本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑的再生方法，具體地說(shuō)，是一種石腦油半再生重整催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
催化重整是以C6～C12的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在下，使原料烴分子發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構(gòu)、鏈烷烴脫氫環(huán)化等重整反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或芳烴，并副產(chǎn)廉價(jià)氫氣的過(guò)程。目前催化重整工藝中廣泛采用的負(fù)載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氫/脫氫功能和載體提供的酸性異構(gòu)功能。重整催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如錸、錫或鍺的雙(多)金屬催化劑。
對(duì)于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協(xié)同作用于催化重整反應(yīng)。兩者中若金屬加氫/脫氫活性功能太強(qiáng)，重整催化劑表面上的積炭會(huì)迅速增加，不利于重整反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強(qiáng)，催化劑的加氫裂化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率會(huì)降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。
另外，對(duì)于半再生催化重整所用的鉑錸催化劑，由于金屬錸具有很高的氫解活性，開(kāi)工時(shí)如不鈍化錸的活性，將在進(jìn)油初期發(fā)生強(qiáng)烈的氫解反應(yīng)，放出大量的反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象，往往會(huì)造成嚴(yán)重后果，輕則造成催化劑大量積炭，損害催化劑的活性和穩(wěn)定性，重則燒壞催化劑、反應(yīng)器以及內(nèi)構(gòu)件。因此鉑錸重整催化劑在使用前需要經(jīng)過(guò)預(yù)硫化，通過(guò)預(yù)硫化，抑制新鮮催化劑過(guò)度的氫解反應(yīng)，以保護(hù)催化劑的活性和穩(wěn)定性，改善催化劑的選擇性。對(duì)鉑錸催化劑進(jìn)行預(yù)硫化的方法有兩種：一種是在氫氣中引入H2S，在一定的溫度和壓力下緩慢地對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下，在氫氣中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機(jī)硫化物分解后形成的H2S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。第一種方法一般用于實(shí)驗(yàn)室研究，第二種方法普遍用于鉑錸催化劑工業(yè)裝置的開(kāi)工。這兩種方法的本質(zhì)都是用H2S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，均屬于氣相硫化。鉑錸重整催化劑的預(yù)硫化存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和安全隱患等問(wèn)題。
現(xiàn)有的重整催化劑再生技術(shù)，如USP20120270724公開(kāi)的，包括催化劑燒炭、氯化更新和還原。
重整催化劑使用過(guò)程需要嚴(yán)格限制進(jìn)料中硫含量，一般要求小于1ppm。如果催化劑使用過(guò)程發(fā)生硫中毒，催化劑燒焦后形成硫酸根，一般認(rèn)為會(huì)損害催化劑的性能。因此，需要在催化劑燒炭前脫除催化劑上的硫，一般是裝置停進(jìn)料后，通過(guò)熱氫循環(huán)的方法脫除，以免在燒炭過(guò)程生成硫酸根，或者，在已經(jīng)生成一定含量的硫酸根后，需要脫除硫酸根。
CN98117895.2公開(kāi)了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氫的有機(jī)氯化合物將其脫除，該法較之常規(guī)的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種半再生重整催化劑的再生方法，該法再生后的催化劑不需預(yù)硫化，具有更好的再生效果。
本發(fā)明提供的半再生重整催化劑的再生方法，包括將待生催化劑燒炭后向其中引入硫酸根，再進(jìn)行氯化更新和還原。
本發(fā)明方法在燒炭后催化劑中引入適量硫，然后再進(jìn)行氯化更新和還原，再生后的催化劑不需要預(yù)硫化，并且具有較好的反應(yīng)性能。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法在半再生催化劑的再生過(guò)程中，在燒炭后，向催化劑中引入一定量的硫，硫的引入量可精確控制，再進(jìn)行氯化更新和還原，在還原過(guò)程中使吸附于催化劑中的硫，以“自硫化”的方式實(shí)現(xiàn)預(yù)硫化，即在還原的同時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。再生后的催化劑使用前不需預(yù)硫化，性能優(yōu)于常規(guī)方法再生的催化劑。
本發(fā)明方法先將待生催化劑進(jìn)行燒炭，燒炭溫度為400～550℃、優(yōu)選450～500℃，燒炭使用含氧氮?dú)?，其中氧氣含量?.5～21體積％、優(yōu)選1.0～5.0體積％。
燒炭后的催化劑優(yōu)選通過(guò)浸漬引入硫酸根，以便精確控制硫酸根的引入量。浸漬引入硫酸根的量為使待生催化劑含0.1～1.5質(zhì)量％的硫、優(yōu)選含0.3～0.6質(zhì)量％的硫。
本發(fā)明方法中，浸漬引入硫酸根配制的浸漬液中硫酸根由硫酸、硫酸銨或硫酸鋁提供。浸漬引入硫酸根配制的浸漬液為催化劑體積的0.5～2.0倍、優(yōu)選0.8～1.3倍。浸漬引入硫酸根的適宜溫度為50～99℃、優(yōu)選70～90℃，適宜的浸漬時(shí)間為1～24小時(shí)、優(yōu)選2～8小時(shí)。
本發(fā)明方法中，浸漬引入硫酸根優(yōu)選采用減壓旋轉(zhuǎn)浸漬法，將燒炭后的重整催化劑裝入可旋轉(zhuǎn)的浸漬罐中，抽真空至壓力為0.001～0.08MPa(絕壓)，將配制好的浸漬液加入浸漬罐中，將溫度升至浸漬溫度，較好地是使浸漬罐以1～30轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選3～10轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)浸漬，以使硫酸 根更均勻地分布于催化劑中。
浸漬引入硫酸根后的催化劑在空氣中干燥、焙燒后，再進(jìn)行氯化更新和還原。所述的干燥溫度為70～200℃、優(yōu)選100～150℃，干燥時(shí)間為1～12小時(shí)，干燥后焙燒，焙燒溫度優(yōu)選400～600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選1～8小時(shí)。
本發(fā)明所述氯化更新過(guò)程中，所用含氧氮?dú)馔瑹坎襟E，其中氧氣含量?jī)?yōu)選13～21體積％，并向含氧氮?dú)庵凶⑷牒然衔?，注氯量為催化劑質(zhì)量的0.1～2.0％、優(yōu)選0.2～1.0％，是常規(guī)氯化更新注氯量的1.0～1.5倍。氯化更新溫度為400～550℃、優(yōu)選450～520℃。所述含氯化合物選自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯。
氯化更新后，用氫氣進(jìn)行還原。還原過(guò)程中，優(yōu)選低溫下通入氫氣，再升高溫度進(jìn)行還原，較好的是向催化劑通入氫氣的溫度不高于250℃，優(yōu)選150～200℃，然后升溫至420～520℃對(duì)催化劑進(jìn)行還原。
本發(fā)明所述的半再生重整催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分：
鉑 0.1～2.0質(zhì)量％，
錸 0.1～2.0質(zhì)量％，
氯 0.5～5.0質(zhì)量％。
所述的重整催化劑中還含有0.1～1.0質(zhì)量％的釔或稀土金屬，所述的稀土金屬為鑭系金屬，優(yōu)選鐿、銪或鈰。
所述催化劑的制備方法為：將含鉑化合物、含錸化合物配制成浸漬液，浸漬液中含有氯，用浸漬液浸漬氧化鋁載體，將浸漬后載體干燥、焙燒即得催化劑。所述的含鉑化合物優(yōu)選氯鉑酸，含錸化合物優(yōu)選高錸酸，所述的干燥溫度為100～120℃，焙燒溫度為350～650℃。若催化劑中含有釔或稀土金屬，則在浸漬液中加入釔或稀土金屬的硝酸鹽或氯化物。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
對(duì)比例1
取50g(66mL)積炭失活后的PRT-D催化劑(中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn))，用含氧量為0.8體積％的氮?dú)鉄?0小時(shí)，得燒炭后的催化劑，其組成見(jiàn)表1。
將燒炭后的催化劑裝入100mL不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)，通入干燥空氣充壓至1.0MPa，按100L/h的循環(huán)量維持氣體循環(huán)，升溫至500℃，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.5g二氯乙烷，進(jìn)行氯化更新。然后通入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于 0.2體積％，降溫至200℃，改通高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，再以150L/h的循環(huán)量升溫至480℃還原4小時(shí)。降溫至400℃，注入二甲基二硫(DMDS)0.12g進(jìn)行預(yù)硫化，得到再生催化劑。
向裝填再生催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)通入組成如表2的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
實(shí)例1
取50g按對(duì)比例1方法燒炭后的PRT-D催化劑，倒入250mL燒瓶中，抽真空至0.03MPa(絕壓)，加入70mL濃度為0.007g/mL的稀硫酸溶液，溶液含硫量為催化劑質(zhì)量的0.32％，以8轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)燒瓶，升溫至80℃浸漬5小時(shí)，取浸漬后催化劑，在空氣中于110℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)。
將上述浸漬引入硫酸根的催化劑裝入100mL不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)，通入干燥空氣充壓至1.0MPa，按100L/h的循環(huán)量維持氣體循環(huán)，升溫至500℃，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.5g二氯乙烷，進(jìn)行氯化更新。然后通入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，改通高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，再以150L/h的循環(huán)量升溫至480℃還原4小時(shí)，得到再生催化劑。
降溫至400℃，向裝填再生催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)通入組成如表2的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
實(shí)例2
取50g按對(duì)比例1方法燒炭后的PRT-D催化劑，倒入250mL燒瓶中，抽真空至0.02MPa(絕壓)，加入75mL濃度為0.012g/mL的硫酸銨溶液，溶液含硫量為催化劑質(zhì)量的0.43％，升溫至85℃浸漬4小時(shí)，取浸漬后催化劑，在空氣中于110℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)。
將上述浸漬引入硫酸根的催化劑裝入100mL不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)，通入干燥空氣充壓至1.0MPa，按100L/h的循環(huán)量維持氣體循環(huán)，升溫至500℃，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.5g二氯乙烷，進(jìn)行氯化更新。然后通入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，改通高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，再以150L/h的循環(huán)量升溫至480℃還原4小時(shí)，得到再生催化劑。
降溫至400℃，向裝填再生催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)通入組成如表2的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
從表3可知，本發(fā)明再生方法較之對(duì)比例1的常規(guī)再生方法，再生后催化劑具有較高的液體產(chǎn)品收率和辛烷值。
表1
表2
表3