本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以改性ZSM-5分子篩為載體的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。
從鹵代甲烷出發(fā)可以制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑能夠?qū)寮淄楦哌x擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。
一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑由氧化鋅、溴化鋅、助劑氧化物及鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體組成，按催化劑的重量含量計(jì)，氧化鋅含量為0.5%-20%，優(yōu)選為1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為1%-9%，溴化鋅含量為10%-50%，優(yōu)選為15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選為18%-39%，助劑氧化物以金屬元素計(jì)在催化劑中的重量含量為0.1%-10%，優(yōu)選為0.5%-5%，更優(yōu)選為0.5%-3%，助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種，優(yōu)選鋯，鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體含量為40%-90%，優(yōu)選為50%-85%，進(jìn)一步優(yōu)選為55%-80%，所述鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體中，鎂以元素計(jì)在載體中的重量含量為0.5%-10%，優(yōu)選為1%-5%，氫型ZSM-5分子篩載體硅鋁摩爾比為20~200，優(yōu)選20~150。
本發(fā)明催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）用鎂鹽溶液處理氫型ZSM-5分子篩，得到鎂改性的ZSM-5分子篩載體；（2）將氧化鋅引入至鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體中；（3）對引入氧化鋅后的載體進(jìn)行溴化處理；（4）制備助劑氧化物；（5）將助劑氧化物引入步驟（3）經(jīng)溴化處理的物料中。
上述制備方法步驟（1）中，所述氫型ZSM-5分子篩載體可以為現(xiàn)有的商用產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知方法制備。載體可以根據(jù)使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等，成形可以按本領(lǐng)域一般知識進(jìn)行。
上述制備方法步驟（1）中，采用含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎂鹽溶液浸漬氫型ZSM-5分子篩，按每克氫型ZSM-5分子篩中加入1mL-5mL鎂鹽溶液的比例混合，靜置4h-12h，優(yōu)選6h-10h，80℃-120℃干燥6h-12h，再于450℃-650℃焙燒4h-8h，即得鎂改性的氫型ZSM-5分子篩載體。
上述制備方法步驟（2）中，所述氧化鋅引入至鎂改性氫型ZSM-5分子篩載體的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，如可以采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鋅鹽溶液浸漬鎂改性后的氫型ZSM-5分子篩載體，經(jīng)干燥、焙燒后得到溴甲烷制異丁烯催化劑前體。所述干燥條件為，溫度60℃-150℃，優(yōu)選為80℃-120℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。所述焙燒條件為，溫度200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。上述方法中，鋅鹽可以為無機(jī)鹽，也可以為有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。
上述制備方法步驟（3）中，所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時(shí)，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體溴化過程如下：將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100h-1-500h-1；處理時(shí)可以在常壓進(jìn)行，也可以在一定壓力下進(jìn)行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時(shí)間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。
上述制備方法步驟（3）中，所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
上述制備方法步驟（4）中，助劑氧化物的制備過程如下：向助劑金屬鹽溶液中加入適量的表面活性劑聚乙二醇，聚乙二醇與助劑金屬的摩爾比為0.1-0.5，混合均勻后，將混合液滴加至碳酸銨或氨水溶液中，控制溶液的pH值為8-11，直至形成穩(wěn)定均勻的溶液后，繼續(xù)攪拌10h-15h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于80℃-120℃干燥8h-16h，所得粉體在300℃-700℃焙燒3h-8h，即得助劑氧化物。
上述制備方法步驟（5）中，將助劑氧化物引入溴化處理后物料中的具體方法如下：將助劑氧化物和溴化處理后物料按一定比例混合、研磨后于80℃-120℃干燥8h-12h；干燥后的樣品壓片成型制得負(fù)載型催化劑。
上述負(fù)載型催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用，包括對催化劑進(jìn)行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。
上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優(yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%；優(yōu)選地，升溫至350℃-550℃；然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
上述應(yīng)用中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優(yōu)選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。
上述應(yīng)用中，所述接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h-1-1000h-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h-1-500h-1。
上述應(yīng)用中的一種具體實(shí)施方式，包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優(yōu)選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。
上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。
上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。按本發(fā)明方法進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率85%以上，異丁烯選擇性50%以上。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
以下實(shí)施例及比較例中酸量測定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計(jì)算催化劑表面酸量。
實(shí)施例1
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.1時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?00℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的58.9%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的69.62%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鈰溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.8時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌15h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于120℃干燥10h，所得粉體在500℃焙燒4h，即制得氧化鈰。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h。
將適量氧化鈰和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨2h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?10℃干燥8h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ce以元素計(jì)重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.75mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.28%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鈦溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到0.1mol/L的碳酸銨溶液中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.3時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌10h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于90℃干燥15h，所得粉體在550℃焙燒4h，即制得氧化鈦。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h。
將適量氧化鈦和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨3h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?20℃干燥9h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Ti以元素計(jì)重量含量為3%，催化劑中450℃以下總酸量為0.82mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.4%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的49.31%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鑭溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到0.1mol/L的碳酸銨溶液中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.5時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥15h，所得粉體在600℃焙燒4h，即制得氧化鑭。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h。將適量氧化鑭和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?0℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-4。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，La以元素計(jì)重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的59.92%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
稱取60g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為1mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置12h，然后在120℃干燥12h，在550℃焙燒6h，得到鎂含量為5%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.1時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.28ml/g，比表面積為385m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），80℃干燥8h，600℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷處理催化劑前體，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），100h-1，時(shí)間2h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?00℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-5。催化劑重量組成為ZnBr2重量含量為27%，ZnO重量含量為6%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的52.4%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的43.56%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
稱取60g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到100mL濃度為0.25mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置12h，然后在120℃干燥12h，在550℃焙燒6h，得到鎂含量為1%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.1時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.35ml/g，比表面積為435m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），100℃真空干燥8h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為30%，處理?xiàng)l件為300℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，時(shí)間4h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?00℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-6。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為33%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.4%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的60.13%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.1時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷處理催化劑前體，處理?xiàng)l件為200℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間1h。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?00℃干燥8h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-7。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為18%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.66mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的52.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的52.67%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例1
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.1時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h。
將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?00℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-1。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的58.9%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例2
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.1時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。
稱取適量溴化鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），80℃氮?dú)鈿夥崭稍?h，500℃氮?dú)鈿夥毡簾?h，制得催化劑前體ZnBr2/Mg-ZSM-5。將適量氧化鋯和溴化后的樣品混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在在氮?dú)鈿夥障拢?00℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-2。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.3%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的90.83%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
比較例3
稱取50g氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50），加入到125mL濃度為0.5mol/L的硝酸鎂溶液中，靜置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙燒4h，得到鎂含量為3%的改性ZSM-5分子篩。
將硝酸鋯溶于去離子水配制成0.5mol/L的溶液，加入適量的聚乙二醇400，混合均勻后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，邊滴加邊攪拌，當(dāng)溶液的pH值為9.1時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的溶液，繼續(xù)攪拌12h，所得膠體用去離子水洗滌、抽濾，于100℃干燥12h，所得粉體在400℃焙燒4h，即制得氧化鋯。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于Mg改性ZSM-5分子篩（孔容為0.31ml/g，比表面積為402m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5。將適量氧化鋯和催化劑前體ZnO/Mg-ZSM-5混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨至粉后，再研磨1h，所得樣品在氮?dú)鈿夥障拢?00℃干燥10h后，壓片成型，粉碎成40~60目的顆粒，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-3。得到催化劑重量組成為ZnO以氧化物計(jì)重量含量為20%，Zr以元素計(jì)重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.35mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的31.1%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間6h。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1 催化劑反應(yīng)性能