本發(fā)明涉及一種改性Y型分子篩的制備方法，更進一步說是涉及一種用于烴油催化裂化具有高水熱穩(wěn)定性、焦炭選擇性好的金屬氧化物和磷復(fù)合改性Y型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前關(guān)于金屬改性分子篩的研究主要集中在ZSM-、MCM-、TS-系列等高硅分子篩上。這些金屬改性分子篩的合成大多采用水熱合成法，即在常規(guī)水熱合成分子篩的過程中將相應(yīng)的金屬化合物加入到合成體系中。ZSM-5型分子篩合成體系的pH值較低，金屬雜原子可以在合成體系中穩(wěn)定存在，因此，合成雜原子ZSM-5分子篩大多采用水熱法。而Y型分子篩合成體系的pH值高，金屬雜原子會發(fā)生強烈水解反應(yīng)，并且Y型分子篩的硅鋁比較低，采用水熱合成法很難將金屬雜原子引入到Y(jié)型分子篩中。利用液固相類質(zhì)同晶取代法可將金屬雜原子引入到Y(jié)型分子篩中。例如，CN1807243A提供了一種通過固相同晶取代制備金屬雜原子改性分子篩的方法。唐頤等用NH4BF4、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF7、(NH4)2FeF6為取代劑研究了Ti、Fe、Zr等雜原子對Y型分子篩的液固相類質(zhì)同晶取代規(guī)律，發(fā)現(xiàn)除了B以外，其它金屬均能進入Y沸石骨架(“金屬元素對Y沸石的液固相類質(zhì)同晶取代”《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》1990,11(12):1317-1321)。CN101134576A提供了一種選擇適當雜原子對Y沸石進行骨架改性，以提高Y沸石熱和水熱穩(wěn)定性的方法，該方法包括采用直接水熱晶化合成法，添加適量的雜原子,制備含骨架雜原子的MY型沸石，將MY沸石進行二次NH4+離子交換及二次焙燒，在第二次焙燒處理前加入少量同種雜原子，得到超穩(wěn)雜原子沸石USMY。但是其反應(yīng)過程繁瑣，引入雜原子的種類和數(shù)量也受到很大限制，該方法具有很大局限。相對于水熱合成法和液固相類質(zhì)同晶取代法，液相離子交換法和浸漬法的制備工藝簡單，更易于實施。CN1350887A公開了一種同時含貴金屬與非貴金屬的改性Y型分子篩及其制備方法，通過對NaY分子篩原料進行貴金屬和非貴金屬的離子交換、水熱處理及銨鹽交換等步驟，最后制得含有 0.05重％～2.0重％的貴金屬，0.5重％～15.0重％的非貴金屬的改性Y型分子篩。CN1765492A公開了一種含Y型分子篩的氧化鋁載體及其制備方法，其中使用的改性Y型分子篩是采用第VIB族和/或第VIII族金屬W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種通過陽離子交換的方式進行改性的。US2007010698A1公開了一種催化劑組合物，包含一種用鑭系元素和VIIIB族金屬交換的Y型分子篩，所述VIIIB族金屬主要選自鉑和鈀，采用離子交換和浸漬方法將鑭系元素鹽水溶液和VIIIB族金屬鹽水溶液處理Y型分子篩。雖然將金屬雜原子引入Y型分子篩可以調(diào)變裂化催化劑的酸性和表面性能，但是金屬改性Y型分子篩必須具有較高的熱和水熱穩(wěn)定性，而采用現(xiàn)有的液相離子交換法或浸漬方法制備出的金屬改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，無法滿足催化裂化催化劑的要求。近年來，人們也采用磷改性Y分子篩為活性組元制備裂化催化劑，以改善催化劑的裂化活性、穩(wěn)定性和選擇性。Y分子篩磷改性的方法，例如EP397183，是將NaY采用硫酸銨預(yù)交換使沸石中Na2O為1～5重％，然后與選自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物，在pH＝4～7，溫度為20～350℃下混合，干燥制成P-NaHNH4Y，其P2O5的含量為0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸氣下焙燒，得到磷改性Y分子篩。CN1104955C公布了一種含新型改性Y分子篩的烴類裂化催化劑，其中新型改性Y分子篩的制備是以NaY分子篩為原料，經(jīng)過一次含磷的銨溶液交換和一次高溫水汽焙燒，即“一交一焙”工藝，制得含磷的Y分子篩，由此簡化了裂化催化劑分子篩活性組分的制備工藝。CN101823726B公開了一種改性Y分子篩，是通過NaY分子篩與稀土溶液進行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入磷化合物，進一步反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅在水汽條件下焙燒得到的。該改性Y分子篩的晶胞常數(shù)2.450～2.479鈉米，其中含氧化鈉2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。CN1111136C公開了一種含磷和稀土的Y型分子篩的制備方法，該方法包括將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上0.2～10重量％的P2O5，再進行水熱焙燒。由于催化裂化反應(yīng)條件苛刻，存在高溫和高水蒸汽環(huán)境，要求用作催化裂化催化劑的活性組元的Y型分子篩具有很高的熱和水熱穩(wěn)定性。然而， 現(xiàn)有技術(shù)中，磷和稀土以外的過渡金屬改性的Y型分子篩熱和水熱穩(wěn)定性不高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含金屬和磷的改性Y型分子篩(也稱磷和過渡金屬改性的Y型分子篩，本發(fā)明也稱改性Y型分子篩)的制備方法，該方法得到的磷和過渡金屬改性Y型分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性，并具有較好的焦炭選擇性。一種改性Y型分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將Y型分子篩用酸溶液處理，所述酸為有機酸和/或無機酸；將酸處理后的Y型分子篩脫除吸附水；例如可以將所述酸處理后的Y型分子于200～400℃下焙燒，使分子篩中的水含量不高于5重量％以脫除吸附水；(2)將步驟(1)得到的分子篩在緩沖溶液中浸漬金屬組分；所述緩沖溶液優(yōu)選為由醋酸銨、冰醋酸和水組成或由乙醇、醋酸銨和水組成；(3)將上述浸漬金屬組分的Y分子篩在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙燒0.5～5小時，制得金屬改性Y型分子篩；(4)用含有磷化合物的水溶液接觸步驟(3)所得金屬改性Y型分子篩，磷(以P計)與以干基計金屬改性Y型分子篩的重量比0.001～0.1：1，得到接觸磷后的Y型分子篩；將接觸磷后的Y型分子篩于300～800℃、100％水蒸汽下焙燒0.5～5小時，得到改性Y型分子篩。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(1)中將Y分子篩原料用酸進行處理，以清理分子篩的孔道，其中所述的Y分子篩，作為原料，可選自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY中的一種或多種，所述的Y分子篩可以是一交一焙Y分子篩、二交二焙Y分子篩、二交一焙Y分子篩中的一種或多種。步驟(1)中所述的用酸溶液處理可以為按照固液比1：5～20的重量比使Y分子篩(以干基計)和酸水溶液在室溫～100℃下接觸至少0.5小時例如0.5～3小時，然后過濾、洗滌；酸水溶液中酸的濃度以H+計為0.1～1mol/L，例如可以為0.2～0.5mol/L或者為0.5～1mol/L。所 述洗滌可用水例如用去離子水、蒸餾水洗滌，以洗去分子篩中的酸，例如水和分子篩的質(zhì)量比可以為5～20：1。所述無機酸例如鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種；所述有機酸例如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(1)中用酸溶液處理后的所述分子篩中Na2O含量優(yōu)選不高于4.0重量％，更優(yōu)選所得到的酸溶液處理后的分子篩中Na2O含量不高于2.0重量％。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(1)中所得酸處理后的分子篩脫除吸附水，可以于200～400℃下焙燒以脫除吸附水，所述焙燒使分子篩中的水含量不高于5重量％，例如不高于3重量％，焙燒時間可以為2～10小時；焙燒后分子篩的固含量(灼燒堿量)不低于95重量％例如不低于97重量％，例如可以為97～99重量％。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(2)中所述的將步驟(1)得到的分子篩在緩沖溶液中浸漬金屬(也稱改性金屬)組分?？刹捎眠^量浸漬或等量浸漬方法?？梢詫⑺鼋饘俚幕衔锱c緩沖溶液混合形成浸漬液，然后將所形成的浸漬液與步驟(1)得到的分子篩混合。所述的浸漬可以進行一次或多次，每次浸漬可以采用相同的緩沖溶液，也可以采用不同的緩沖溶液。一種實施方式，步驟(2)中所述浸漬，包括將改性金屬化合物的溶液與分子篩混合，然后保持0.5～24小時，例如靜置1～20小時，優(yōu)選靜置8～16小時，浸漬溫度可以為大于所述緩沖溶液的凝固點至低于所述緩沖溶液的沸點，可以為5～100℃，例如可以為室溫，室溫可以是15～40℃。所述緩沖溶液的pH值優(yōu)選為3～5。所述的緩沖溶液可以是由醋酸銨-冰醋酸-水組成的緩沖溶液或者由乙醇-醋酸銨-水組成的緩沖溶液。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(2)所述金屬(也稱改性金屬，以M表示)選自Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一種或多種，優(yōu)選Fe、Cr、Ga中的一種或多種。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，所述的將步驟(1)得到的分子篩在緩沖溶液中浸漬金屬(也稱改性金屬)組分，可通過將金屬的化合物解于所述的緩沖溶液中形成浸漬液，將步驟(1)得到的分子篩與所述浸漬液混合進行浸漬。所述金屬的化合物可以選自所述金屬硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽等鹽類的一種或多種，例如鐵(Fe)的化合物可以是硫酸鐵、 硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或多種；鉻(Cr)的化合物可以選自硝酸鉻、硫酸鉻、三氯化鉻中的一種或多種；鎵(Ga)的化合物可以選自氯化鎵，硝酸鎵，硫酸鎵中的一種或多種；銦(In)的化合物可以選自氯化銦，硝酸銦，硫酸銦中的一種或多種；鉈(Tl)的化合物可以選自氯化鉈，硝酸鉈，硫酸鉈中的一種或多種；錫(Sn)的化合物可以選自氯化錫，硝酸錫，硫酸錫中的一種或多種；鈷(Co)的化合物可以選自氯化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷中的一種或多種。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(2)中，所述浸漬使步驟(2)得到的分子篩中，以金屬氧化物計(以M2O3計，M代表所述金屬)的所述金屬組分占步驟(2)得到的分子篩干基重量的0.5～15重量％，優(yōu)選1～10重量％。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，一種實施方式，所述的緩沖溶液由醋酸銨-冰醋酸-水組成，所述的將步驟(1)得到的分子篩在緩沖溶液中浸漬金屬組分，包括將所述金屬(改性金屬元素)的化合物溶解在由5～20重量％醋酸銨、0.5～20重量％冰醋酸和60～94.5重量％水組成的緩沖溶液中制成浸漬液，將步驟(1)得到的分子篩與所述浸漬液混合，以干基計所述分子篩與浸漬液的重量比為1：(0.5～5)，例如為1：(1～2)，浸漬0.5～24小時，任選干燥?？赏ㄟ^一次或多次浸漬在Y分子篩中引入所述的金屬組分。步驟(2)中所述緩沖溶液，優(yōu)選情況下，所述由醋酸銨-冰醋酸-水組成的緩沖溶液由5～15重量％醋酸銨、1～10重量％冰醋酸和75～94重量％水組成。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法，第二種實施方式，步驟(2)中所述的緩沖溶液為由乙醇-醋酸銨-水組成的緩沖溶液，所述浸漬包括將含有改性金屬元素的化合物溶解在由乙醇-醋酸銨-水組成的緩沖溶液中制成浸漬液，再按照常規(guī)的浸漬方法例如等量浸漬法將步驟(1)所得到的分子篩與所述浸漬液混合，浸漬0.5～24小時，任選干燥?？赏ㄟ^一次或多次浸漬在Y分子篩中引入所述的改性金屬。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法，所述第二種實施方式中，所述由乙醇-醋酸銨-水組成的緩沖溶液，可以通過將乙醇、醋酸、氨水以及水混合得到或者將乙醇、醋酸銨以及水混合并用醋酸調(diào)節(jié)pH值得到。其中，所述由乙醇-醋酸銨-水組成的緩沖溶液的一種制備方法，可通過將乙醇、水、 醋酸溶液以及氨水混合得到，其中水與乙醇的體積比為16～20:1,乙醇與乙酸溶液的體積比為3～5:1,氨水的用量使得到的緩沖溶液的pH值為3～5，乙酸溶液的濃度為4.5～5.5mol/L，氨水的濃度為8～11mol/L。所述由乙醇-醋酸銨-水組成的緩沖溶液的pH值優(yōu)選為3.0～4.5。例如，所述乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液可按照以下方法制備：將4.5～5.5mol/L醋酸水溶液2.7～3.3體積份、乙醇10.5～13.5體積份和水160～200體積份混合，用摩爾濃度為9～11mol/L氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH值為3～5。所述乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液還可由以下方法得到：12±0.5體積份的乙醇和180±5體積份的水混合，加入5±0.2mol/L的乙酸水溶液3體積份，用10±0.5mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3～5。所述由乙醇-醋酸銨-水組成的緩沖溶液，一種具體的制備方法，取摩爾濃度為5mol/L醋酸水溶液15體積份，加乙醇60體積份和水20體積份，用摩爾濃度為10mol/L氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH值為3.0～5.0例如3.5～4.5，然后用水稀釋至1000體積份；另外一種具體的制備方法，所述緩沖溶液由以下方法得到：12體積份的乙醇和180體積份的水混合，加入5mol/L的醋酸溶液3體積份，用10mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3～5例如3.5～4.5。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(3)所述焙燒溫度300～800℃，優(yōu)選350～650℃，焙燒時間0.5～5小時，優(yōu)選1～5小時，焙燒氣氛1～100％水蒸汽，優(yōu)選100％水蒸汽。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(4)所述用含有磷化合物的水溶液接觸步驟(3)所得金屬改性Y型分子篩，包括將步驟(3)所得Y分子篩、磷化合物和去離子水按照分子篩(干基)：P：水＝1：(0.001～0.10)：(5～40)的重量比混合打漿，將漿液升溫至40～100℃，攪拌0.5～5小時，過濾并用水淋洗，然后將處理后的Y分子篩在300～800℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒0.5～5小時，得到改性Y分子篩(也稱金屬和磷復(fù)合改性的Y分子篩或含金屬和磷的改性Y分子篩簡)。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法中，步驟(4)中所述磷化合物可以是正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸中的一種或者一種以上。所得到的含金屬和磷的改性Y分子篩中，磷化合物的量(以P計)占所得到的含金屬和磷的改性Y分子篩干基重量的0.1～10重量％，優(yōu)選0.5～6.0重量％。本發(fā)明還提供一種催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的干基重 量為基準，所述催化裂化催化劑包括以干基計10～60重量％所述改性Y型分子篩、以干基計10～70重量％粘土和以氧化物計5～50重量％耐熱無機氧化物。優(yōu)選的，本發(fā)明所述催化劑中，以催化劑干基重量為基準含有10～50重量％所述改性Y型分子篩(干基)，20～60重％的粘土(干基)和以氧化物計10～40重％的耐熱無機氧化物。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑中，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑中，所述耐熱無機氧化物可以選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，例如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。所述耐熱無機氧化物可來自于制備過程中所添加的耐熱無機氧化物本身或/和耐熱無機氧化物前身物。耐熱無機氧化物前身物是指在本發(fā)明催化劑制備過程中能形成耐熱無機氧化物的物質(zhì)，例如氧化鋁的前身物可選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種；氧化硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物本身或/和耐熱無機氧化物前身物及其制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明所述催化劑可按照任何現(xiàn)有方法制備，通常包括將所述的改性Y型分子篩、粘土、耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物前身物以及水形成漿液、噴霧干燥、焙燒或不焙燒的步驟。所述制備方法一種實施方式包括，將去離子水、粘土、耐熱無機氧化物和/或其前身物混合打漿，然后向所得漿液中加入所述改性Y型分子篩，均質(zhì)后噴霧干燥、焙燒。本發(fā)明所述噴霧干燥、焙燒均為現(xiàn)有技術(shù)，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如焙燒的溫度可以為450～650℃，焙燒時間可以為1～5小時例如2～4小時。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的制備方法，對經(jīng)過處理的Y型分子篩，先采用緩沖溶液浸漬的方法引入所述金屬，然后將其再進行磷改性，最后水熱焙燒。所得改性Y型分子篩具有常規(guī)Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，金屬離子在分子篩表面高度分散或進入分子篩內(nèi)部，沒有在分子篩表面聚集(由XRD譜圖表征)；磷不僅可以進入分子篩內(nèi)部，與骨架元素相互作用，進一步提高分子篩的穩(wěn)定性，而且磷也可與改性金屬協(xié)同作用。這種改性方法不僅可以得到具有更高水熱穩(wěn)定性的Y型分子篩，而且顯著提高了分子 篩的選擇性。本發(fā)明提供的改性Y型分子篩具有較高的結(jié)晶度，結(jié)晶度可以達到70％以上。與常規(guī)的用液相離子交換法制備金屬改性Y型分子篩相比，本發(fā)明提供的方法，具有較高的金屬利用率。常規(guī)的金屬改性Y型分子篩，將金屬鹽溶解在水溶液中，與NaY分子篩中鈉離子進行交換，其改性金屬利用率較低，改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性較差。例如Cr的理論上量為6.0重量％(以氧化物計)的金屬改性分子篩，現(xiàn)有制備方法(如對比例3所示)中金屬Cr的實際上量為4.1重量％，顯著低于實本發(fā)明方法(實施例2)中金屬Cr的實際上量5.8重量％；經(jīng)過800℃、100％水蒸汽條件下老化17小時后，現(xiàn)有方法得到的改性Y型分子篩的結(jié)晶保留度為48.7％，而本發(fā)明方法得到的分子篩的結(jié)晶保留度為58.6％，低9.9個百分點。與現(xiàn)有浸漬法制備的金屬改性Y分子篩相比，本發(fā)明方法得到的改性Y型分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性。例如現(xiàn)有水溶液浸漬法制備的含氧化鐵4.1重量％的改性Y型分子篩(對比例1)，在800℃、100％水蒸汽條件下老化17小時后，分子篩的結(jié)晶保留度為49.9％，顯著低于本發(fā)明方法制備的改性Y型分子篩的(實施例1)的結(jié)晶保留度(56.7％)。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑具有較強的重油裂化能力，重油轉(zhuǎn)化率明顯提高，并且能夠顯著提高輕質(zhì)油收率，提高汽油和液化氣收率。本發(fā)明提供的催化劑可以明顯降低裂化產(chǎn)物汽油中硫的含量。附圖說明圖1為本發(fā)明得到的改性Y型分子篩的XRD譜圖。具體實施方式下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實施范圍的任何限定。在各實施例和對比例中，分子篩的晶胞常數(shù)和結(jié)晶度由X射線粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP)試驗方法楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)測定；其中結(jié)晶保留度為分子篩老化后結(jié)晶度與老化前結(jié)晶度的比值，比表面積保留度為分子篩老化后與老化前的比值。元素含量由X射線熒光光譜法測定。晶體結(jié)構(gòu)崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測定。實施例和對比例中所用原料：NaY分子篩(也稱NaY沸石)、水熱超穩(wěn)分子篩DASY(0.0)以及一交一焙Y分子篩，由中國石化催化劑齊魯分公司提供，性質(zhì)見表1。制備催化劑中所用原料說明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重量％；鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重量％；擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62.0重量％；酸化(鹽酸酸化)擬薄水鋁石固含量為12.0重量％，酸化時酸與氧化鋁的摩爾比為0.15；所用的NaY分子篩為齊魯催化劑廠出品，固含量75.0％，晶胞常數(shù)為以重量百分比含量計，Na2O含量為12.8％，Si/Al摩爾比2.5。其余試劑由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格均為分析純。實施例1室溫下，取150g(干基)DASY(0.0)分子篩，與摩爾濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為0.6重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于300℃下焙燒3小時，得到固含量為97重％的分子篩，記為FZ-1；將30.4gFe(NO3)3·9H2O溶于由12g醋酸銨、10克冰醋酸和128g水組成的緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩FZ-1與該浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙燒2小時，即得鐵改性Y型分子篩，記為Fe-Y；將所得Fe-Y分子篩用2000g去離子水混合打漿，加入8.38g(NH4)H2PO4，升溫到90℃攪拌2h，然后過濾、洗滌。將濾餅在600℃、100％水蒸氣條件下焙燒2h。最后得到鐵和磷復(fù)合改性的Fe-P-Y分子篩。其物化數(shù)據(jù)列于表2-1，XRD譜圖如圖1。實施例2室溫下，取200gNaY分子篩(干基75重％)，與摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的NaY分子篩，其氧化鈉含量為1.5重量％；將所得酸處理后的NaY分子篩于300℃下焙燒3小時，得到固含量為96重％的分子篩，記為FZ-2；將28.2gCr(NO3)3·9H2O溶于由12g醋酸銨、2克冰醋酸和186g水組成 的緩沖溶液中，得到浸漬液；將該浸漬液與上述分子篩FZ-2混合均勻，靜置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙燒5小時，即得鉻改性Y型分子篩，記為Cr-Y；將所得Cr-Y分子篩用1500g去離子水混合打漿，加入12.82g(NH4)2HPO4，升溫到80℃攪拌3h，然后過濾、洗滌。將濾餅在650℃、100％水蒸氣條件下焙燒1.5h。最后得到鉻和磷復(fù)合改性的Cr-P-Y分子篩。其物化數(shù)據(jù)列于表2-1。實施例3取200gNaY分子篩(同上)，用1500克去離子水打漿后，加入45g氯化銨和33.5ml的RECl3溶液(其濃度以RE2O3計為270g/L)，稀土鹽(以RE2O3計)：銨鹽：NaY分子篩：去離子水的重量比為0.06：0.3：：1：10，調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.8，升溫到80℃交換2小時，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時。將焙燒后的分子篩與摩爾濃度為0.2mol/L的硫酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為1.2重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于350℃下焙燒3小時，得到固含量為97重％的分子篩，記為FZ-3；將10.5gCo(NO3)2·6H2O溶于由27g醋酸銨、11克冰醋酸和187g水組成的緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩FZ-3與該浸漬液混合均勻，靜置0.5h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙燒4小時，即得鈷改性Y型分子篩,記為Co-Y；將所得Co-Y分子篩用3000g去離子水混合打漿，加入9.85g(NH4)3PO4，升溫到90℃攪拌1.5h，然后過濾、洗滌。將濾餅在500℃、100％水蒸氣條件下焙燒2.5h。最后得到鈷和磷復(fù)合改性的Co-P-Y分子篩。其物化數(shù)據(jù)列于表2-1，XRD譜圖如圖1。實施例4室溫下，取150g(干基)一交一焙Y分子篩，與摩爾濃度為0.1mol/L的草酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為1.1重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于350℃下焙燒3小時，得到固含量為98.5重％的分子篩，記為FZ-4；將33.4gGa(NO3)3·9H2O溶于27g醋酸銨、18克冰醋酸和135g水組成 的緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩FZ-4與該浸漬液混合均勻，靜置6h，烘干后于600℃、100％水蒸汽下焙燒3小時，即得鎵改性Y型分子篩,記為Ga-Y；將所得Ga-Y分子篩用2250g去離子水混合打漿，加入1.68g(NH4)H2PO4，升溫到85℃攪拌2.5h，然后過濾、洗滌。將濾餅在550℃、100％水蒸氣條件下焙燒1.0h。最后得到鎵和磷復(fù)合改性的Ga-P-Y分子篩。其物化數(shù)據(jù)列于表2-1，XRD譜圖如圖1。實施例5取200gNaY分子篩(同上)，用3000克去離子水打漿后，加入60g氯化銨，銨鹽：NaY分子篩：去離子水的重量比為0.4：1：20，調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.8，升溫到80℃交換2小時，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時。將焙燒后的分子篩繼續(xù)用3000克去離子水打漿，加入60g氯化銨，繼續(xù)進行第二次離子交換，反應(yīng)溫度和時間與第一次交換的基本相同，然后過濾、洗滌和干燥，得到交換后的分子篩。然后將上述Y分子篩與摩爾濃度為0.6mol/L的檸檬酸溶液2000ml混合，攪拌40分鐘，過濾，用2000ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為0.5重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于350℃下焙燒3小時，得到固含量為98重％的分子篩，記為FZ-5；將14.0gTlNO3溶于25g醋酸銨、20克冰醋酸和205g水組成的緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩FZ-5與該浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙燒3小時，即得本發(fā)明提供的鉈改性Y型分子篩，記為Tl-Y；將所得Tl-Y分子篩用3000g去離子水混合打漿，加入15.38g(NH4)2HPO4，升溫到95℃攪拌1h，然后過濾、洗滌。將濾餅在450℃、100％水蒸氣條件下焙燒3h。最后得到鉈和磷復(fù)合改性的Tl-P-Y分子篩。其物化數(shù)據(jù)列于表2-1，XRD譜圖如圖1。實施例6室溫下，取150g(干基)DASY(0.0)分子篩，與摩爾濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為0.6重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于300℃下焙燒3小時，得到固含量為97重％的分子篩，記為FZ-1；取12ml乙醇加入180ml去離子水中，加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液pH值至3.7，然后將30.4gFe(NO3)3·9H2O溶于上述緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述FZ-1分子篩與浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙燒2小時，即得鐵改性Y型分子篩，記為Fe-Y6；將所得Fe-Y6分子篩用2000g去離子水混合打漿，加入8.38g(NH4)H2PO4，升溫到90℃攪拌2h，然后過濾、洗滌。將濾餅在600℃、100％水蒸氣條件下焙燒2h。最后得到鐵和磷復(fù)合改性的Fe-P-Y6分子篩。其性質(zhì)見表2-2。實施例7室溫下，取200gNaY分子篩(干基75重％)，與摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的NaY分子篩，其氧化鈉含量為1.5重量％；將所得酸處理后的NaY分子篩于300℃下焙燒3小時，得到固含量為96重％的分子篩，記為FZ-2；取12ml乙醇加入180ml去離子水中，繼續(xù)加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液pH值至4.5，將37.6gCr(NO3)3·9H2O溶于上述緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩FZ-2與浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙燒5小時，即得鉻改性Y型分子篩，記為Cr-Y7；將所得Cr-Y7分子篩用1500g去離子水混合打漿，加入12.82g(NH4)2HPO4，升溫到80℃攪拌3h，然后過濾、洗滌。將濾餅在650℃、100％水蒸氣條件下焙燒1.5h。最后得到鉻和磷復(fù)合改性的Cr-P-Y7分子篩。其性質(zhì)見表2-2。實施例8取200gNaY分子篩(同上)，用1500克去離子水打漿后，加入45g氯化銨和33.5ml的RECl3溶液(其濃度以RE2O3計為270g/L)，稀土鹽(以RE2O3計)：銨鹽：NaY分子篩：去離子水的重量比為0.06：0.3：：1：10，調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.8，升溫到80℃交換2小時，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時。將焙燒后的分子篩與摩爾濃度為0.2mol/L的硫酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml 去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為1.2重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于350℃下焙燒3小時，得到固含量為97重％的分子篩，記為FZ-3；取12ml乙醇加入180ml去離子水中，繼續(xù)加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液pH值至3.2，將5.3gCo(NO3)2·6H2O溶于上述緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩FZ-3與浸漬液混合均勻，靜置0.5h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙燒4小時，即得鈷改性Y型分子篩，記為Co-Y8；將所得Co-Y8分子篩用3000g去離子水混合打漿，加入9.85g(NH4)3PO4，升溫到90℃攪拌1.5h，然后過濾、洗滌。將濾餅在500℃、100％水蒸氣條件下焙燒2.5h。最后得到鈷和磷復(fù)合改性的Co-P-Y8分子篩。其性質(zhì)見表2-2。實施例9室溫下，取150g(干基)一交一焙Y分子篩，與摩爾濃度為0.1mol/L的草酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為1.1重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于350℃下焙燒3小時，得到固含量為98.5重％的分子篩，記為FZ-4；取12ml乙醇加入180ml去離子水中，繼續(xù)加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液pH值至4.0，將33.4gGa(NO3)3·9H2O溶于上述緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩與浸漬液混合均勻，靜置6h，烘干后于600℃、100％水蒸汽下焙燒3小時，即得鎵改性Y型分子篩，記為Ga-Y9；將所得Ga-Y9分子篩用2250g去離子水混合打漿，加入1.68g(NH4)H2PO4，升溫到85℃攪拌2.5h，然后過濾、洗滌。將濾餅在550℃、100％水蒸氣條件下焙燒1.0h。最后得到鎵和磷復(fù)合改性的Ga-P-Y9分子篩。其性質(zhì)見表2-2。實施例10取200gNaY分子篩(同上)，用3000克去離子水打漿后，加入60g氯化銨，銨鹽：NaY分子篩：去離子水的重量比為0.4：1：20，調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.8，升溫到80℃交換2小時，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時。將焙燒后的分子篩繼續(xù)用3000克去離 子水打漿，加入60g氯化銨，繼續(xù)進行第二次離子交換，反應(yīng)溫度和時間與第一次交換的基本相同，然后過濾、洗滌和干燥，得到交換后的分子篩。然后將上述Y分子篩與摩爾濃度為0.6mol/L的檸檬酸溶液2000ml混合，攪拌40分鐘，過濾，用2000ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧化鈉含量為0.5重量％；將所得酸處理后的Y分子篩于350℃下焙燒3小時，得到固含量為98重％的分子篩，記為FZ-5；取12ml乙醇加入180ml去離子水中，繼續(xù)加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氫氧化銨調(diào)節(jié)溶液pH值至3.5，將17.5gTlNO3溶于上述緩沖溶液中，得到浸漬液，將上述分子篩FZ-5與浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙燒3小時，即得鉈改性Y型分子篩，記為Tl-Y10；將所得Tl-Y10分子篩用3000g去離子水混合打漿，加入15.38g(NH4)2HPO4，在95℃攪拌1h，然后過濾、洗滌。將濾餅在450℃、100％水蒸氣條件下焙燒3h。最后得到鉈和磷復(fù)合改性的Tl-P-Y10分子篩。其性質(zhì)見表2-2。對比例1本對比例說明常規(guī)水溶液浸漬法制備的金屬改性Y分子篩。按照實施例1的方法制備分子篩，不同的是：DASY(0.0)分子篩不經(jīng)過步驟(1)的酸處理和步驟(4)的磷改性。例如：室溫下，取150g(干基)DASY(0.0)分子篩，于300℃下焙燒3小時，得到固含量為97重％的分子篩；將30.4gFe(NO3)3·9H2O溶于150g去離子水中得到浸漬液，將上述DASY(0.0)分子篩與浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙燒2小時，即得本發(fā)明提供的對比分子篩，標記為Fe(w)-Y，其性質(zhì)見表2-1。對比例2本對比例說明常規(guī)水溶液浸漬法制備的金屬改性Y分子篩。按照實施例4的方法制備分子篩，不同的是：一交一焙Y分子篩不經(jīng)過步驟(1)的酸處理和步驟(4)的磷改性。例如：取150g(干基)一交一焙Y分子篩，于350℃下焙燒3小時，得到固含量為98.5重％的分子篩；將33.4gGa(NO3)3·9H2O溶于180g去離子水中得到浸漬液，將上述分子篩與浸漬液混合均勻，靜置6h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙燒1小時， 即得本發(fā)明提供的對比分子篩，標記為Ga(w)-Y，其性質(zhì)見表2-1。對比例3本對比例說明常規(guī)水溶液交換法制備的金屬改性Y分子篩。取200gNaY分子篩(同上)用1500克去離子水打漿，加入60g氯化銨，銨鹽：NaY分子篩：去離子水的重量比為0.4：1：10，調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.8，升溫到80℃交換2小時，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時。將焙燒后的分子篩用1500克去離子水打漿，加入45g氯化銨和28.2gCr(NO3)3·9H2O，進行第二次離子交換，交換溫度和時間與第一次交換的基本相同，然后過濾、洗滌，將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時，最后得到鉻改性Y型分子篩Cr(J)-Y，其物化數(shù)據(jù)列于表2-1。對比例4本對比例說明常規(guī)水溶液浸漬法制備的金屬和磷復(fù)合改性Y分子篩。按照實施例1的方法制備分子篩，不同的是：將30.4gFe(NO3)3·9H2O溶于150g去離子水中得到浸漬液，將上述DASY(0.0)分子篩與浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙燒2小時；然后將所得Y分子篩用2000g去離子水混合打漿，加入8.38g(NH4)H2PO4，升溫到90℃攪拌2h，然后過濾、洗滌。將濾餅在600℃、100％水蒸氣條件下焙燒2h。最后得到鐵和磷復(fù)合改性的Fe(w)-P-Y分子篩。其性質(zhì)見表2-1。表1原料NaY分子篩DASY(0.0)分子篩一交一焙Y分子篩元素組成，重量％Na2O12.81.23.7Al2O321.923.623.4SiO265.471.772.0晶胞常數(shù)，nm2.4662.4482.453結(jié)晶度，％81.665.678.0總比表面積，m2/g762620644總孔體積，ml/g0.3770.3530.352本發(fā)明中，w％表示重量％表2-1表2-2由圖1可以看出，采用本發(fā)明所述方法制備的實施例1～實施例5改性Y型分子篩和標準Y型分子篩的譜圖基本一致，在譜圖中未發(fā)現(xiàn)改性金屬氧化物的特征峰，說明改性金屬在分子篩表面高度分散或進入分子篩內(nèi)部，沒有在分子篩表面聚集。從表2-1、2-2數(shù)據(jù)(實施例與對比例1～對比例4制備的改性分子篩相比)可以看出，本發(fā)明提供的方法制備的改性Y型分子篩具有較高的結(jié)晶度(不低于70％)，并且具有較高的分子篩晶格破壞溫度，表明本發(fā)明制備的改性Y型分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性。與對比例3方法相比，本發(fā)明提供的金屬改性Y型分子篩制備方法，改性金屬的利用率較高。實施例11～20實施例11～15說明本發(fā)明制備的改性Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性。將實施例1～10制備的改性Y型分子篩分別在800℃、100％水蒸汽條件下老化8小時后，測定其結(jié)晶度和比表面積，并計算結(jié)晶保留度和比表面積保留度，結(jié)果列于表3-1。并進行輕油微反活性評價，采用RIPP92-90的標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)評價樣品的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應(yīng)溫度460℃，原料油為餾程235～337℃直餾輕柴油，產(chǎn)物組成由氣相色譜分析，根據(jù)產(chǎn)物組成計算出輕油微反活性，結(jié)果列于表3-1。輕油微反活性(MA)＝(產(chǎn)物中低于216℃的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量×100％。表3-1對比例5～8將對比例1～4制備的改性Y型分子篩分別在800℃、100％水蒸汽條件 下老化8小時后，測定其結(jié)晶度和比表面積，并計算結(jié)晶保留度和比表面積保留度，結(jié)果列于表3-2。并按照實施例11的方法評價樣品的輕油微反活性，結(jié)果列于表3-2中。表3-2從表3-1、3-2可以看出，本發(fā)明提供的改性Y型分子篩具有較高的結(jié)晶保留度、比表面積保留度；并且與對比例相比，本發(fā)明提供的改性Y型分子篩的微反活性顯著提高，表明由本發(fā)明提供的方法制備的改性Y型分子篩具有更好的水熱穩(wěn)定性和輕油微反活性。實施例21～30實施例21～30說明以本發(fā)明的方法制備的改性Y型分子篩為活性組分制備的催化裂化催化劑的性能。按照分子篩(以干基計)：高嶺土(以干基計)：擬薄水鋁石(以Al2O3計)：鋁溶膠(以Al2O3計)為38：34：20：8的比例，將高嶺土和脫陽離子水打漿均勻后加入鋁溶膠，在不斷攪拌下分別加入擬薄水鋁石，攪拌約30分鐘后，將含分子篩的漿液加入到膠體中，再混合均勻后，噴霧干燥成型，得到催化劑。分別以實施例1～10制備的改性分子篩Fe-P-Y、Cr-P-Y、Co-P-Y、Ga-P-Y、Tl-P-Y、Fe-P-Y6、Cr-P-Y7、Co-P-Y8、Ga-P-Y9、Tl-P-Y10為活性組分，制備催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10。實施例31-35分別在小型流化床催化劑評價裝置(ACE)上評價經(jīng)800℃，100％水蒸汽老化12小時后的催化劑C1～C5，評價所用原料油為武混三，其性質(zhì)見表4。反應(yīng)溫度、劑油比(重量比)和評價結(jié)果列于表5-1。實施例36-45分別在小型流化床催化劑評價裝置(ACE)上評價經(jīng)800℃，100％水蒸汽老化17小時后的催化劑C1～C10，評價所用原料油為武混三，其性質(zhì) 見表4。反應(yīng)溫度、劑油比(重量比)、重時空速(重量空速)和評價結(jié)果列于表5-2和表5-3。實施例31-45中：轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率；焦炭選擇性＝焦炭產(chǎn)率×100/轉(zhuǎn)化率。對比例9～12對比例9～12說明將對比例1～4制得的改性Y型分子篩為活性組分制備的催化裂化催化劑的性能。按照實施例21的方法，分別以分子篩Fe(W)-Y、Ga(W)-Y、Cr(J)-Y、Fe(W)-P-Y為活性組分，制備催化劑DC1～DC4。對比例13～16按照實施例31的方法評價對比催化劑DC1～DC4，反應(yīng)結(jié)果列于表5-1。對比例17～19按照實施例36的方法評價對比催化劑DC1、DC2和DC4，反應(yīng)結(jié)果列于表5-4。表4本發(fā)明，m％表示質(zhì)量％表5-1表5-2表5-3表5-4對比例編號對比例17對比例18對比例19催化劑編號DC1DC2DC4反應(yīng)溫度,℃500500500劑油比8.048.048.04產(chǎn)品分布,w％干氣1.51.451.39液化氣12.0312.3712.53焦炭6.275.945.96汽油39.5840.9641.81柴油19.1519.1119.02重油21.4720.1719.29合計100100100轉(zhuǎn)化率,w％59.3860.7261.69總液收,w％70.7672.4473.36焦炭選擇性10.5599.7839.661汽油中硫含量，ppm(質(zhì)量)168170156從表5-1、5-2、5-3和5-4可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比(例如對比例提 供的催化劑DC1～DC4相比)，本發(fā)明提供的催化劑具有較低重油產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率，較高的液化氣、汽油和柴油的總收率，具有更低的汽油硫含量，說明由本發(fā)明制備的分子篩為活性組元的催化劑具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力，較好的焦炭選擇性，具有較高裂化活性和輕油收率，具有更高汽油選擇性，具有更好的降硫效果?？梢?，由本發(fā)明方法制備的改性Y型分子篩可以顯著改善催化劑的產(chǎn)品分布，提高催化劑的裂化活性和選擇性，大幅度提高汽油產(chǎn)率。當前第1頁1 2 3