本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地，涉及甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的全硅分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
丙烯是石油化學(xué)工業(yè)中需求量最大，用途最廣泛的基本有機(jī)化工原料。目前，丙烯的生產(chǎn)主要來(lái)源于輕烴裂解及催化裂化工藝。由于全球石油資源的日益匱乏及其市場(chǎng)的不確定性，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)路線將必然向原料多元化方向調(diào)整。其中，天然氣或煤經(jīng)甲醇制丙烯是最有希望取代石油路線的工藝路線。天然氣或煤制甲醇技術(shù)已臻成熟，這條工藝可行性的關(guān)鍵是甲醇或二甲醚制丙烯工藝和催化劑的開發(fā)。
甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)包含甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴兩個(gè)反應(yīng)，甲醇首先在較低的溫度下(150-350℃)脫水生成二甲醚，之后甲醇與二甲醚的平衡混合物在420-500℃下繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴經(jīng)縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等進(jìn)一步生成烷烴、芳烴和高碳烯烴。因此，抑制副產(chǎn)物的生成，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是MTP催化劑研制的關(guān)鍵。
HZSM-5分子篩因其適宜的孔徑及大范圍可調(diào)變的硅鋁比成為甲醇制丙烯催化劑的首選。德國(guó)Lurgi公司的MTP技術(shù)就是采用南方化學(xué)公司提供的Cd和Zn改性ZSM-5系列催化劑，開發(fā)了固定床甲醇制丙烯工藝，但其單程丙烯碳基收率只有40％左右。另外，清華大學(xué)開發(fā)的FMTP工藝采用流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，催化劑為具有CHA和AEI混合結(jié)構(gòu)的交生相SAPO分子篩，其單程丙烯碳基收率也低于45％。到目前為止，現(xiàn)有ZSM-5催化劑仍存在丙烯選擇性和丙烯/乙烯比低，副產(chǎn)物收率高的關(guān)鍵問(wèn)題。其中，P/E低也造成了較高的乙烯和丙烯的分離成本。
一般認(rèn)為，甲醇轉(zhuǎn)化為B酸催化反應(yīng)，B酸酸性位主要是來(lái)源于分子篩中的橋鍵羥基即SiOHAl。但在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的過(guò)程中，要提高丙烯的選擇性一般都需將分子篩進(jìn)行一定的后處理操作，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)酸性位進(jìn)行調(diào)變。中國(guó)專利申請(qǐng)CN 200710039068.0，CN 200710043956.X及CN 200610117872.1中采用銨溶液或酸溶液處理，后經(jīng)蒸汽和酸溶液處理制備的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑，解決了催化劑P/E比低，催化劑水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，但工藝步驟繁多，不利于工業(yè)推廣。也有采用Ce與稀硝酸聯(lián)合制備催化劑，但 其催化壽命較短?；蛘呤褂孟⊥猎豅a和P、Mg，或使用元素Zr和P，或使用元素W對(duì)ZSM-5分子篩改性，實(shí)現(xiàn)了提高丙烯單程選擇性及P/E比的目的。但是，上述用于改性的稀土或其他貴金屬元素價(jià)格昂貴，工業(yè)化成本較高。中國(guó)專利申請(qǐng)201310218415.1公開了一種用于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其制備方法。該ZSM-11分子篩具有中孔和微孔的梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及納米棒插接形貌，其中的中孔與微孔的體積比為(0.2-3.0):1、晶粒為50-1900nm、硅鋁比為30-300，評(píng)價(jià)結(jié)果表明，汽油轉(zhuǎn)化率、丙烯收率及P/E分別在26.51-66.31％、8.54-41.35％、1.23-5.35范圍內(nèi)靈活可變，但其丙烯碳基收率及P/E值相對(duì)較低。
因此，需設(shè)計(jì)并開發(fā)一種新型催化劑來(lái)進(jìn)一步提高丙烯選擇性和P/E比，進(jìn)而提高目的產(chǎn)物丙烯收率，減少副產(chǎn)物的生成，并降低分離能耗。
在由合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)中，全硅沸石(Silicalite-1，Silicalite-2)作為載體表現(xiàn)了良好的性能，它們不僅保證了活性組分的有效分散，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及弱酸性也限制了加氫產(chǎn)物的鏈增長(zhǎng)和二次加氫，提高了C2-C4烯烴的選擇性。全硅分子篩還可作為分離膜材料并用于對(duì)硝基苯酚吸脫附性能的研究。同時(shí)，全硅分子篩中缺陷位的產(chǎn)生會(huì)形成一定的酸性位，從而發(fā)揮一定的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，在貝克曼重排反應(yīng)(環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)得到環(huán)己酮肟后可重排得到己內(nèi)酰胺)中具有MFI結(jié)構(gòu)的全硅分子篩表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)活性和高的酰胺選擇性，且反應(yīng)的活性中心是ZSM-5上的硅羥基巢(J.Catal.1999,186:12-19；J.Phys.Chem.A 2004,108:11388-11397)。另外，也有研究表明，二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中所生成的焦炭主要存在于分子篩孔道內(nèi)缺陷位的硅羥基上，硅羥基的存在顯著地增加了催化劑壽命(Catal.Today 2001,70:227-241)。近期，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)Silicalite-1分子篩在1-丁烯裂解制丙烯的過(guò)程中可有效的提高目的產(chǎn)物收率，并抑制氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生(ACS Catal.2014,4,4205-4214)。
另外，要實(shí)現(xiàn)全硅分子篩在工業(yè)中的應(yīng)用，需將其匹配適宜的載體來(lái)保證或提高原分子篩較高的丙烯選擇性及較長(zhǎng)的催化劑壽命。大都采用氧化鋁載體來(lái)保證固定床催化劑在抗壓性能方面的要求(軸向壓碎強(qiáng)度為～100kg/cm2，徑向壓碎強(qiáng)度為～100kg/cm)。但氧化鋁的存在可引起甲烷和焦炭含量的增加，縮短催化劑壽命。尋找對(duì)現(xiàn)有載體或催化劑進(jìn)行處理來(lái)保證丙烯選擇性和催化劑壽命是現(xiàn)階段亟需解決的問(wèn)題。
本發(fā)明經(jīng)過(guò)對(duì)全硅分子篩進(jìn)行處理，進(jìn)一步拓寬全硅分子篩的應(yīng)用，為此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的，提供一種甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑。該催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化活性高，丙烯選擇性好。
本發(fā)明的另一目的，提供一種醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑制備方法，該制備方法得到的催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化活性高，丙烯選擇性好，且穩(wěn)定性高。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案：
一種甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，該催化劑包括全硅分子篩，所述的全硅分子篩包括全硅ZSM-5、全硅ZSM-11、全硅β、全硅MCM-41中的一種或幾種，最好為全硅ZSM-5或全硅ZSM-11。
一種甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，該催化劑包括全硅分子篩和磷元素，全硅分子篩的含量為93.0～99.8wt％，磷元素以P2O5計(jì)占催化劑重量的0.02～7wt％，所述的全硅分子篩包括全硅ZSM-5、全硅ZSM-11、全硅β、全硅MCM-41中的一種或幾種，最好為全硅ZSM-5或全硅ZSM-11。
一種甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，該催化劑包括全硅分子篩、磷元素以及Al2O3，全硅分子篩的含量為20～98wt％，磷元素以P2O5計(jì)占催化劑重量的0.02～7wt％，以及粘合劑Al2O3占催化劑重量的1.0～79wt％。
所述的全硅分子篩包括全硅ZSM-5、全硅ZSM-11、全硅β、全硅MCM-41中的一種或幾種，最好為全硅ZSM-5或全硅ZSM-11。
優(yōu)選的，全硅分子篩在催化劑中的含量為50～95wt％。
優(yōu)選的，使以P2O5計(jì)的磷元素在催化劑的含量達(dá)到0.05～3wt％。
優(yōu)選的，粘合劑Al2O3占催化劑重量的4.5～49wt％。
在本發(fā)明中，所述的全硅分子篩為氫型全硅分子篩。
優(yōu)選的，所述的全硅分子篩經(jīng)過(guò)堿處理；或者全硅分子篩經(jīng)過(guò)堿處理以及離子交換；或者全硅分子篩經(jīng)過(guò)含磷溶液浸漬處理；或者全硅分子篩先經(jīng)過(guò)堿處理、離子交換，再經(jīng)過(guò)含磷溶液浸漬處理。
進(jìn)一步，所述的全硅分子篩進(jìn)行紅外吸收光譜分析，在3200-3600cm-1處有吸收峰。該處的吸收峰則代表鏈狀或硅巢內(nèi)的氫鍵硅羥基。
發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，全硅分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出非常高的丙烯選擇性和較長(zhǎng)的 催化劑壽命。紅外分析結(jié)果表明其活性位主要是酸性較弱的氫鍵硅羥基。通常，在紅外譜圖中，3740和3700cm-1處的羥基歸屬于內(nèi)外表面的末端硅羥基，3200-3600cm-1處則代表鏈狀或硅巢內(nèi)的氫鍵硅羥基。在此，把硅羥基分為沒(méi)有酸性的末端硅羥基和酸性較弱的氫鍵硅羥基。為了提高甲醇轉(zhuǎn)化活性、丙烯選擇性和催化劑壽命，需選擇性提高分子篩上氫鍵硅羥基的數(shù)量。
一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將全硅分子篩在堿液中進(jìn)行處理，堿液的濃度為0.005-0.5mol/L；
(2)步驟(1)堿處理后的全硅分子篩直接干燥、焙燒；或者與酸性溶液進(jìn)行離子交換后，再過(guò)濾、干燥以及焙燒；
(3)步驟(2)焙燒后的全硅分子篩壓制成顆粒，得到甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑；
或者，步驟(2)焙燒后的全硅分子篩與粘合劑混捏后擠條成型，并干燥、焙燒，焙燒后的催化劑浸漬含磷的溶液，浸漬后再進(jìn)行干燥、焙燒，得到甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑；或者，步驟(2)焙燒后的全硅分子篩浸漬含磷的溶液，浸漬后進(jìn)行干燥、焙燒，再與粘合劑混捏后擠條成型，并干燥、焙燒，得到甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑。
進(jìn)一步，所述催化劑中，全硅分子篩為全硅ZSM-5、全硅ZSM-11、全硅β、全硅MCM-41中的一種或幾種，最好為全硅ZSM-5或全硅ZSM-11。
在本發(fā)明中，全硅分子篩在濃度0.005-0.5mol/L的堿液處理，能夠在全硅分子篩中適當(dāng)?shù)闹圃炀w缺陷，可以提高單位分子篩氫鍵硅羥基的數(shù)量。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高分子篩上氫鍵硅羥基的數(shù)量，可以有效的提高甲醇轉(zhuǎn)化活性、丙烯選擇性。
進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的堿液選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或幾種，最好選氨水。
步驟(1)中，堿液的濃度為0.01-0.2mol/L。
步驟(1)中，分子篩與溶液的質(zhì)量比為1:1-1:50，優(yōu)選，分子篩與溶液的質(zhì)量比為1:5-1:30。
步驟(1)中，在室溫至95℃的條件下處理0.1～24h，優(yōu)選的，進(jìn)行堿液處理的溫度為50-80℃；處理的時(shí)間為3～10h。
所述的全硅分子篩為氫型全硅分子篩。
在步驟(2)中，堿液采用氨水時(shí)，堿液處理后的全硅分子篩抽濾、水洗到中性，然后對(duì)抽濾后的濾餅干燥、焙燒，進(jìn)行步驟(3)的處理。
在步驟(2)中，堿采用堿金屬氫氧化物等堿液時(shí)，堿處理后的全硅分子篩抽濾、水洗到中性，再對(duì)抽濾后的濾餅干燥、焙燒，焙燒后的濾餅進(jìn)行離子交換，隨后，對(duì)離子交換后的全硅分子篩進(jìn)行抽濾、水洗到中性、干燥以及焙燒，焙燒后進(jìn)行步驟(3)的處理。
進(jìn)一步，步驟(2)或(3)中，所述干燥的條件為：溫度為50～200℃，最好為80-120℃。
進(jìn)一步，步驟(2)或(3)中，干燥時(shí)間為0.5～5h，最好干燥2～3h。
進(jìn)一步，所述離子交換可選鹽酸、硝酸、硫酸、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、氟化銨中的一種或幾種的溶液，其優(yōu)選硝酸銨溶液。
進(jìn)一步，離子交換采用的溶液的濃度為0.01～5mol/L，最好為0.1～3mol/L。
進(jìn)一步，在離子交換過(guò)程中，分子篩與溶液的固液質(zhì)量比為1:5-1:20，最好為1:5-1:15。
進(jìn)一步，離子交換的條件為，溫度為60-100℃，最好為70-90℃；交換時(shí)間為2-8h，最好為2-6h。
進(jìn)一步，在步驟(3)壓制成顆粒制備催化劑的方法中還進(jìn)一步包括在含磷的溶液中浸漬處理過(guò)程。具體為：
步驟(2)焙燒后的全硅分子篩浸漬含磷的溶液，浸漬后的全硅分子篩壓制成催化劑顆粒、干燥以及焙燒，得到甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑；或者，
步驟(2)焙燒后的全硅分子篩壓制成催化劑顆粒，然后浸漬含磷的溶液，浸漬后干燥、焙燒，得到甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑。
在步驟(3)中，所述的浸漬為初濕浸漬法。
其中，含磷的溶液濃度為0.1～10wt％，最好0.5～5wt％。
浸漬時(shí)，磷酸或磷的銨鹽水溶液與分子篩的質(zhì)量比要小于5/1，最好小于3/1。
進(jìn)一步，所述的含磷的溶液包括含有磷的無(wú)機(jī)化合物的水溶液，具體的優(yōu)選為，包括磷酸水溶液、磷酸銨水溶液、磷酸二氫銨水溶液或磷酸氫銨水溶液。
進(jìn)一步，含磷的溶液浸漬處理后，催化劑中含磷元素以P2O5計(jì)占催化劑重量的0.02～7wt％，其優(yōu)選，0.05～3wt％。
步驟(3)所述的粘合劑包括單不限于擬薄水鋁石。
進(jìn)一步，在步驟(3)中，全硅分子篩與粘合劑混條擠出的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選為，將擬薄水鋁石與酸溶液混合成凝膠，所得凝膠與全 硅分子篩混捏，混捏均勻后擠條成型。
在混條擠出的方法制備催化劑的時(shí)候，粘合劑擬薄水鋁石的用量能夠滿足成型條件即可，在本發(fā)明中，優(yōu)選，全硅分子篩與Al2O3的質(zhì)量比為1/4～98/1，其優(yōu)選1/1～20/1。
進(jìn)一步，所述的酸溶液包括硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種，最好選硝酸。
進(jìn)一步，酸溶液的濃度為0.1～15wt％，最好為1～10wt％；擬薄水鋁石與酸溶液的質(zhì)量比為5/1～1/5，最好為2/1～1/2。
進(jìn)一步，步驟(2)和(3)中，所述的焙燒的條件為，溫度500～800℃，最好在550～700℃；焙燒時(shí)間0.1～10h，最好0.5～3h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突出的優(yōu)勢(shì)在于：
本發(fā)明將全硅分子篩通過(guò)堿液處理有效提高了酸性的氫鍵硅羥基的量，提高了催化劑的活性；進(jìn)一步采用含磷溶液處理分子篩或催化劑，鈍化分子篩外表面或降低催化劑中氧化鋁的酸性，提高丙烯選擇性，延緩催化劑結(jié)焦失活。本發(fā)明制備方法制備得到的分子篩催化劑能提高分子篩氫鍵硅羥基數(shù)量而不影響其高溫水熱穩(wěn)定性，同時(shí)，通過(guò)對(duì)載體和催化劑的處理，可有效的保留和提高原分子篩的反應(yīng)性能。應(yīng)用于甲醇制丙烯過(guò)程中，催化劑甲醇轉(zhuǎn)化活性和丙烯選擇性高，不存在硅鋁分子篩在水熱環(huán)境下使用的脫鋁現(xiàn)象，全硅分子篩水熱穩(wěn)定性好。
附圖說(shuō)明
圖1.本發(fā)明的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的紅外光譜圖
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯全硅分子篩催化劑及其制備方法進(jìn)一步詳細(xì)敘述。并不限定本申請(qǐng)的保護(hù)范圍，其保護(hù)范圍以權(quán)利要求書界定。某些公開的具體細(xì)節(jié)對(duì)各個(gè)公開的實(shí)施方案提供全面理解。然而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，不采用一個(gè)或多個(gè)這些具體的細(xì)節(jié)，而采用其他的材料等的情況也可實(shí)現(xiàn)實(shí)施方案。
實(shí)施例1
將15g全硅微孔ZSM-5分子篩置于550℃下焙燒4h。向其中加入12g硝酸銨及150g水，上述溶液在80℃水浴及強(qiáng)攪拌條件下處理2h，抽濾至中性，于110℃干燥2h，之后再重復(fù)上述操作2次，每次硝酸銨的量都為分子篩量的0.8倍，水量為分子篩質(zhì) 量的10倍，最后于550℃下焙燒3h，成為氫型全硅分子篩。將該分子篩壓片成型后取1.2g進(jìn)行微反評(píng)價(jià)。經(jīng)紅外檢測(cè)(圖1a)，其3200-3600cm-1處的峰面積與3740cm-1處的峰面積之比為10:21。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為45.6％。
在后面的實(shí)施例中如無(wú)特別說(shuō)明，對(duì)分子篩原粉的焙燒，離子交換及后續(xù)焙燒處理過(guò)程都與實(shí)施例1中一致。后面提到的H-Zeolite指的是離子交換后的氫型分子篩。
實(shí)施例2
將1.2g氫氧化鈉與300g水配成濃度為0.1mol/L的溶液，向該溶液中加入10g全硅微孔ZSM-5分子篩，在60℃水浴下攪拌4h，抽濾至中性，在110℃下干燥3h，再于550℃焙燒4h。取5g上述操作后分子篩，向其中加入4g硝酸銨及50g水，上述溶液置于80℃水浴條件下處理2h，重復(fù)上述操作2次，最后于550℃下焙燒3h，即可得所需氫型全硅分子篩。經(jīng)紅外檢測(cè)(圖1b)，該分子篩3200-3600cm-1處的峰面積與3740cm-1處的峰面積之比為17:5。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為51.7C％。
實(shí)施例3
將35g全硅微孔H-ZSM-5分子篩和22.0g擬薄水鋁石混合均勻，向其中加入15g硝酸溶液(4wt％)混捏，用直徑1.5mm的模具擠條成型，晾干，置于110℃下干燥4h，再于600℃焙燒4h。將2.0g磷酸二氫銨溶于40g水中，采用多次浸漬法將此溶液浸漬于上述催化劑上，每次浸漬完置于120℃下干燥1h，最后再于600℃焙燒3h，即可得最終全硅分子篩催化劑，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為50.6％。
實(shí)施例4
將5g實(shí)施例1中全硅微孔H-ZSM-5分子篩在15MPa壓力下壓片成型，研磨，篩取40-60目催化劑。將0.2g磷酸二氫銨溶于10g水中，采用多次浸漬法將此溶液浸漬于上述催化劑上，每次浸漬完置于120℃下干燥1h，最后再于550℃焙燒3h，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為50.2％。
實(shí)施例5
將0.3g磷酸(85wt％)溶于10g水中，采用多次浸漬法將此溶液浸漬于5g實(shí)施例2中所得堿處理全硅H-ZSM-5分子篩上，每次浸漬完置于120℃下干燥1h，最后再于550℃焙燒3h，在15MPa壓力下壓片成型，研磨，取40-60目催化劑進(jìn)行微反評(píng)價(jià)。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為52.5％。
實(shí)施例6
將40g全硅微孔H-ZSM-5分子篩加入到400g 0.05mol/L的氨水溶液中，攪拌條件下于60℃處理1h，置于120℃下干燥4h，再于550℃焙燒4h。將35g該分子篩和22.0g擬薄水鋁石混合均勻，向其中加入15g硝酸溶液(4wt％)混捏，用直徑1.5mm的模具擠條成型，晾干，置于120℃下干燥4h，再于600℃焙燒4h。將1.5g磷酸二氫銨溶于30g水中，采用多次浸漬法將此溶液浸漬于上述催化劑上，每次浸漬完置于120℃下干燥1h，最后再于600℃焙燒3h，即可得最終全硅分子篩催化劑，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為51.5％。
實(shí)施例7
將40g全硅微孔H-ZSM-5分子篩加入到1000g 0.2mol/L的氫氧化鉀溶液中，攪拌條件下于室溫處理10h，置于120℃下干燥4h，再于550℃焙燒4h。向其中加入64g硝酸銨及500g水，上述溶液置于70℃水浴條件下處理4h，重復(fù)上述操作2次，最后于550℃下焙燒3h。將35g該分子篩和35.0g擬薄水鋁石混合均勻，向其中加入15g硝酸溶液(4wt％)混捏，用直徑1.5mm的模具擠條成型，晾干，置于120℃下干燥4h，再于600℃焙燒4h。將5.2g磷酸二氫銨溶于60g水中，采用多次浸漬法將此溶液浸漬于上述催化劑上，每次浸漬完置于120℃下干燥1h，最后再于600℃焙燒3h，即可得最終全硅分子篩催化劑，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為52.2％。
實(shí)施例8
29.4g擬薄水鋁石加入6g硝酸溶液(6wt％)成膠，之后將30g實(shí)施例5焙燒所得的分子篩加入混捏，用直徑1.5mm的模具擠條成型，晾干，置于120℃下干燥4h，再于600℃焙燒4h。即可得最終全硅分子篩催化劑，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為 100wt％，丙烯碳基收率為49.5％。
對(duì)比例1
將30g硅鋁比為38，形貌為立方體形，晶粒尺寸為1-2μm的微孔ZSM-5分子篩壓片成型。經(jīng)紅外檢測(cè)(圖1c)，該分子篩3200-3600cm-1處的峰不明顯，出現(xiàn)了3610cm-1處硅鋁橋鍵羥基的特征峰。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為20.3％。
對(duì)比例2
將35g全硅微孔H-ZSM-5分子篩和22.0g擬薄水鋁石混合均勻，向其中加入15g硝酸溶液(4wt％)混捏，用直徑1.5mm的模具擠條成型，晾干，置于120℃下干燥4h，再于600℃焙燒4h。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為40.6％。
對(duì)比例3
將35g硅鋁比為38，形貌為立方體形，晶粒尺寸為1-2μm的微孔H-ZSM-5分子篩(河北鵬宇化工有限公司)和22.0g擬薄水鋁石混合均勻，向其中加入15g硝酸溶液(4wt％)混捏，用直徑1.5mm的模具擠條成型，晾干，置于120℃下干燥4h，再于600℃焙燒3h。將2.0g磷酸二氫銨溶于40g水中，采用多次浸漬法將此溶液浸漬于上述催化劑上，每次浸漬完置于120℃下干燥1h，最后再于600℃焙燒3h，即可得最終全硅分子篩催化劑，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為100wt％，丙烯碳基收率為26.1％。
1.附表
催化劑性能測(cè)試：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的純甲醇為原料在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為450℃，若為催化劑，其裝填量為2g，若為分子篩，其裝填量為1g，氮?dú)饬髀蕿?1mL/min，水醇質(zhì)量比為3:7，質(zhì)量空時(shí)為6h-1。產(chǎn)物碳基收率以甲醇脫水后的碳?xì)淞繛榛鶞?zhǔn)。
表1.純甲醇在實(shí)施例1-2分子篩上產(chǎn)物分布
表2.純甲醇在實(shí)施例3-7催化劑上產(chǎn)物分布
表1結(jié)果表明，所發(fā)明的催化劑的丙烯單程碳基收率大于45％，P/E比10以上，催化劑經(jīng)多次反應(yīng)再生循環(huán)，活性和丙烯選擇性基本沒(méi)有變化，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差，丙烯選擇性低的缺點(diǎn)。
表2結(jié)果表明，以氧化鋁為載體時(shí)催化劑的徑向強(qiáng)度都在90N/cm以上，滿足固定床要求。其反應(yīng)結(jié)果表明，未處理的氧化鋁為載體時(shí)，雖然也可以達(dá)到較高的丙烯收率，但干氣及其中甲烷、乙烯收率較高，催化劑經(jīng)P改性后，丙烯的單程碳基收率增加約10個(gè)百分點(diǎn)，P/E比14以上，催化劑穩(wěn)定性超過(guò)1000h，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差，丙烯選擇性低的缺點(diǎn)。分子篩經(jīng)壓片處理直接反應(yīng)，也可以得到較高的丙烯碳基收率和P/E，催化劑穩(wěn)定性較高，取得了較好的技術(shù)效果。