本發(fā)明是有關(guān)催化劑領(lǐng)域，具體為一種報廢芳烴導(dǎo)熱油再生催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

導(dǎo)熱油是有機熱載體的俗稱，也叫傳熱油、有機載熱體、熱媒油、熱導(dǎo)油等，英文名稱Heat transfer oil。它是以液相或者氣相形態(tài)進行熱量傳遞的介質(zhì)。其分為礦物導(dǎo)熱油和合成導(dǎo)熱油。合成導(dǎo)熱油是純的或比較純的化學(xué)品，它具有熱穩(wěn)定性好，使用溫度高，壽命長及可再生等特點。芳烴類導(dǎo)熱油多屬于合成型導(dǎo)熱油，包含烷基苯類導(dǎo)熱油，烷基萘類導(dǎo)熱油，烷基聯(lián)苯類導(dǎo)熱油等。

導(dǎo)熱油經(jīng)過加熱后，發(fā)生熱裂解和熱聚合反應(yīng)，導(dǎo)熱油與空氣中的氧接觸會發(fā)生氧化反應(yīng)，這些反應(yīng)使導(dǎo)熱油原來的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成高分子和低分子物質(zhì)增多，從而改變了導(dǎo)熱的本來特性，這種反應(yīng)即為老化。老化是一個復(fù)雜、漸進的化學(xué)過程，在60℃以下，導(dǎo)熱油的老化較為緩慢，超過60℃，其老化速度加快。在60℃以上，溫度每升高10℃，其老化速度約增加一倍，使用壽命減少一半。

導(dǎo)熱油報廢指標(biāo)主要有4項：1、粘度值變化超過原指標(biāo)15%以上；2、閃點變化超過原技術(shù)指標(biāo)20%以上；3、殘?zhí)砍^原技術(shù)指標(biāo)1.5%以上；4、酸值超過原技術(shù)指標(biāo)0.5mgKOH/g以上。

廢導(dǎo)熱油再生必須是合成型導(dǎo)熱油，通常的做法是采取減壓蒸餾，去除高沸物和低沸物，脫色，精制取得再生產(chǎn)品。該方法需霧化、脫水、完全脫離油品中的水分，過程繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量不高。CN1202476提出了一種導(dǎo)熱油氫化三聯(lián)苯的再生方法，該方法將廢導(dǎo)熱油中和，脫色，取330-420℃餾程餾分，供系統(tǒng)再利用。該方法缺點是再生過程中產(chǎn)生酸渣、廢白土和廢水，而且收率不足70%。CN 102989468 A提供了一種廢導(dǎo)熱油再生的加氫催化劑及應(yīng)用，該催化劑活性組分為Ni、Mo助劑為P，采用單管固定床加氫進行油品再生。該催化劑缺點為易被油品中殘余的酸性物質(zhì)降低活性，且催化劑強度較低易粉化不耐磨，制備過程中添加的P會造成污染且不利于催化劑回收。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種加氫催化劑，用來再生報廢的芳烴類導(dǎo)熱油。使再生后的芳烴類導(dǎo)熱油能夠重新使用。

本催化劑采用浸漬法，載體為Al₂O₃，活性組分為NiO和MoO₃，抗酸助劑為固體堿，其中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%-30%，MoO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%，固體堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-10%，其余為Al₂O₃載體。

本催化劑為Φ3×（2.8-3.2）圓柱體，催化劑比表面積150-400㎡/g，孔容為0.5-0.8ml/g。側(cè)壓強度200-350N/cm。

本催化劑制備方法包含如下步驟：

1、制備載體

將擬薄水鋁石干粉、固體堿與纖維素溶液按質(zhì)量比10: 1：6混合，碾壓，造粒，烘干，拌入石墨壓片成型，700-800℃焙燒6-8小時制得載體。

2、制備浸漬液

浸漬液為硝酸鎳溶液中配入可溶性Mo鹽得到，浸漬液Ni：Mo質(zhì)量比=2:1-10:1

3、催化劑制備

將載體浸入過量的浸漬液中，浸泡2h取出，120℃烘干8h，400-450℃焙燒6h得到催化劑。

上述制備載體過程中，纖維素溶液為可溶性纖維素類與水按質(zhì)量1:100溶解后得到。固體堿為堿性硅鋁酸鹽或云母粉末，壓片為Φ3×（2.8-3.2）圓柱體。

上述制備浸漬液過程中，Ni為水合硝酸鎳，Mo為水合鉬酸銨，硝酸鎳加熱自溶后，配入水合鉬酸銨。

上述催化劑制備過程中，浸漬溫度為80-90℃。

本催化劑用于廢導(dǎo)熱油加氫再生使用單管式固定床液相加氫工藝，廢油經(jīng)過脫色，中和，蒸餾預(yù)處理后，進行加氫。加氫工藝條件為反應(yīng)壓力3-6MPa,，反應(yīng)溫度250-400℃，氫油比100-300v/v，體積空速0.2-0.5h^-1。

本發(fā)明的有益效果是：在催化劑中添加固體堿作為抗酸組分，降低廢導(dǎo)熱油殘酸對催化劑的腐蝕，并起到輔助中和廢油中殘酸的效果，得到酸度低的導(dǎo)熱油產(chǎn)品。采用大比表面高強度載體負(fù)載活性組分Ni和Mo，可使Ni、Mo有效負(fù)載，并能使催化劑高溫高壓浸泡不粉化。Ni是工業(yè)上廣泛使用的苯環(huán)加氫材料，在Ni中添加Mo，可有效提高聯(lián)苯類分子的加氫效果并使聯(lián)苯類分子加氫的反應(yīng)壓力大幅降低。本催化劑使用范圍為換熱裝置上報廢下來的烷基苯，烷基萘，烷基聯(lián)苯等芳烴類導(dǎo)熱油，廢導(dǎo)熱油加氫再生后可得到優(yōu)質(zhì)導(dǎo)熱油產(chǎn)品，產(chǎn)品收率達95%以上。本催化劑具有對設(shè)備要求低，使用壽命長，工藝流程簡單等優(yōu)點。

具體實施方式

實施例1 載體制備：

1.1 將某型號擬薄水鋁石，硅鋁酸鉀，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)羧甲基纖維素鈉溶液以10:1:6混合，碾壓，造粒，120℃烘干6h，添加2%石墨壓片Φ3×（2.8-3.2），750℃下焙燒8h得到載體Z₁

1.2 將擬薄水鋁石，硅鋁酸鉀，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)羧甲基纖維素鈉溶液以8:1:5混合，碾壓40min，造粒，120℃烘干6h，添加2%石墨壓片Φ3×（2.8-3.2），700℃下焙燒8h得到載體Z₂

1.3 將擬薄水鋁石，硅鋁酸鉀，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)羧甲基纖維素鈉溶液以6:1:4混合，碾壓40min，造粒，120℃烘干6h，添加2%石墨壓片Φ3×（2.8-3.2），800℃下焙燒8h得到載體Z₃

實施例2 浸漬液制備

2.1 六水合硝酸鎳晶體加熱至85℃變?yōu)橄跛徭嚾芤海尤胨乃香f酸銨及少量水，以鉬酸銨溶解為標(biāo)準(zhǔn)。配制成質(zhì)量比Ni：Mo=8:1的混合溶液S₁。

2.2 六水合硝酸鎳晶體加熱至85℃變?yōu)橄跛徭嚾芤海尤胨乃香f酸銨及少量水，以鉬酸銨溶解為標(biāo)準(zhǔn)。配制成質(zhì)量比Ni：Mo=4:1的混合溶液S₂。

2.3 六水合硝酸鎳晶體加熱至85℃變?yōu)橄跛徭嚾芤海尤胨乃香f酸銨及少量水，以鉬酸銨溶解為標(biāo)準(zhǔn)。配制成質(zhì)量比Ni：Mo=2:1的混合溶液S₃。

實施例3 制備催化劑

3.1 取Z₁載體浸于過量的上述浸漬液中，85℃浸漬2h，取出，120℃烘干6h，在氫氣氣氛下400℃預(yù)還原，得到催化劑C₁.

3.2取Z₂載體，方法步驟同上，浸漬液為S_2,得到催化劑C₂.

3.3取Z₃載體，方法步驟同上，浸漬液為S₃得到催化劑C₃.

實施例4 催化劑應(yīng)用于單苯環(huán)類導(dǎo)熱油

4.1 油品采用上海某廠更換下來的烷基苯系列導(dǎo)熱油，其分子含3-4個芐基，非聯(lián)苯。經(jīng)過KOH中和，活性炭脫色后，取300-420℃餾程餾分加氫。工藝條件為反應(yīng)壓力3MPa,，反應(yīng)溫度300℃，氫油比150v/v，體積空速0.5h^-1。反應(yīng)步驟為催化劑C₁裝入單管反應(yīng)器，200℃通入氫氣還原4h后調(diào)節(jié)參數(shù)至反應(yīng)條件，通過計量泵和流量計計量控制通入的油量與氫量。

4.2 步驟同上，催化劑更換為C_2,。

4.3 步驟同上，催化劑更換為C₃。

4.4 催化劑理化指標(biāo)

4.5 加氫產(chǎn)品與國內(nèi)HD-320導(dǎo)熱油做對比，結(jié)果見下表

實施例5 催化劑應(yīng)用于聯(lián)苯類導(dǎo)熱油

5.1 報廢導(dǎo)熱油為德國某公司生產(chǎn)，組成為聯(lián)苯26.5%，聯(lián)苯醚73.5%，經(jīng)過KOH中和，活性炭脫色后，取350-450℃餾程餾分加氫。工藝條件為反應(yīng)壓力6MPa,，反應(yīng)溫度360℃，氫油比250v/v，體積空速0.2h^-1。反應(yīng)步驟為催化劑C₁裝入單管反應(yīng)器，200℃通入氫氣還原4h后調(diào)節(jié)參數(shù)至反應(yīng)條件，通過計量泵和流量計計量控制通入的油量與氫量。

5.2 加氫產(chǎn)品與原產(chǎn)品比較