本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成氣制木醇催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

木醇，也稱甲醇，是重要的C1 化學(xué)產(chǎn)品及其下游產(chǎn)品的原料。在能源和環(huán)境倍受關(guān)注的今天，甲醇也被認(rèn)為是極其重要的能源載體和清潔車用燃料。工業(yè)上，合成氣基甲醇生產(chǎn)普遍使用Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，催化劑的性能除了與組成有關(guān)外，更重要的取決于制備方法。

隨著甲醇下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)和升級(jí)換代，對(duì)甲醇合成催化劑性能的要求也越來越高。據(jù)此，甲醇合成催化劑的制備方法得到了廣泛的考察。甲醇合成催化劑的制備方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、干混法等，其中共沉淀法由于工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。專利CN1891337公開了一種甲醇合成催化劑的制備方法，該方法以CuZnAl三元鹽溶液和堿溶液為原料在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，制備了甲醇合成催化劑，此方法工藝簡(jiǎn)單。專利CN1660490A在共沉淀過程中加入少量表面活性劑，提高了沉淀的分散性，催化劑比表面積大、活性高。專利CN101584986在共沉淀過程和老化過程中引入微波輻射。通過加入表面活性劑和引入微波輻射減小了催化劑的粒度，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，但是表面活性劑的加入除了會(huì)增加生產(chǎn)成本，對(duì)后期洗滌水的凈化等處理也帶來不便；而引入微波輻射的方法能耗較高，產(chǎn)品質(zhì)量也不穩(wěn)定，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，甲醇催化劑制備方法的改進(jìn)仍然有創(chuàng)造性的工作要做。要想突破傳統(tǒng)工藝的瓶頸，采用新穎且行之有效的制備方法是提高甲醇合成催化劑性能的必由之路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種具有高活性Cu比表面積的Cu-ZnO-Al₂O₃（CZA）木醇合成催化劑的制備方法，從而提高CZA催化劑的活性、木醇的時(shí)空收率和熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：在Cu、Zn二元母體沉淀結(jié)束后，采用密閉容器與一定氣氛、溫度和壓力條件下處理，得到的母體沉淀物具有球狀微觀形貌，從而促使最終的CZA催化劑具有高的活性Cu比表面積。

本發(fā)明中催化劑的制備方法是：催化劑組成為CuO-ZnO-Al₂O₃，首先將Cu、Zn混合硝酸鹽溶液與母體沉淀劑溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，母體沉淀結(jié)束后，將得到的母體沉淀物移入密閉容器中進(jìn)行處理，處理結(jié)束后，將母體沉淀物進(jìn)行洗滌；然后將Al的硝酸鹽溶液與載體沉淀劑溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，載體沉淀結(jié)束后，將得到的載體沉淀物進(jìn)行洗滌，洗滌后的載體沉淀物與母體沉淀物進(jìn)行混合，混合結(jié)束后再進(jìn)行洗滌、固液分離、將得到的三元沉淀物干燥、焙燒、成型后制得合成氣制木醇催化劑。

一般地，在本發(fā)明中的催化劑中，Cu/Zn物質(zhì)的量的比介于0.25~4，Cu/Al物質(zhì)的量的比介于3~15。

所述沉淀劑，包括母體沉淀劑和載體沉淀劑，含有Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH和NH₄OH中的一種。

所述母體沉淀結(jié)束時(shí)的pH值介于7.0~10.0。

所述密閉容器中的處理溫度介于40~90 ℃。

所述密閉容器中的氣氛除了水蒸氣，還含有N₂、O₂、CO₂、Ar、He中的至少一種。

所述密閉容器中的壓力介于0.2~10.0 MPa。

所述密閉容器中的處理時(shí)間介于30~120 min。

所述載體沉淀結(jié)束的pH值介于7.0~8.0。

本發(fā)明中在經(jīng)過密閉容器處理后，母體沉淀物以球狀微觀粒子形式存在。

本發(fā)明從提高合成氣制木醇催化劑性能出發(fā)，公開了一種具有高活性Cu比表面積CZA催化劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法制備的CZA木醇合成催化劑擁有高的CO轉(zhuǎn)化率、木醇時(shí)空收率和熱穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)方法制備的Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑母體沉淀物的SEM照片。催化劑表面沒有呈現(xiàn)規(guī)整形貌，雜亂無章。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例方法制備的Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑母體沉淀物的SEM照片。催化劑呈現(xiàn)規(guī)整的球形外貌。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)實(shí)施例和對(duì)比例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

配制2000mL含Cu 0.9mol和含Zn 3.6mol的Cu、Zn混合硝酸鹽水溶液，常溫下與1 mol/L的Na₂CO₃水溶液并流加入到盛有300 mL去離子水的制樣桶中，并不斷攪拌，維持桶中溶液pH=10.0。沉淀結(jié)束后，將得到的母體沉淀物倒入5L高壓反應(yīng)釜，通入N₂，并升壓至10MPa，然后將溫度升至90℃，開壓力調(diào)節(jié)閥穩(wěn)定壓力為10MPa，計(jì)時(shí)攪拌處理120min后，取出母體沉淀物用去離子進(jìn)行洗滌，洗滌5次，每次洗滌用水1000mL。配制200mL含Al 0.06mol的硝酸鋁水溶液，將10%的氨水溶液加入到硝酸鋁溶液中至pH=7.0，得到的載體沉淀物與上述高壓反應(yīng)釜處理并洗滌過的母體沉淀物一同移至反應(yīng)桶中進(jìn)行攪拌混合1h，然后抽濾，將得到的三元沉淀物放置90℃烘箱中過夜干燥、在350℃箱式電阻爐于空氣氣氛下焙燒1h，壓片成型并破碎為20~40目顆粒，命名為PA1。

對(duì)比例1

催化劑的制備與實(shí)施例1相似，但母體沉淀物不采用高壓反應(yīng)釜處理，沉淀結(jié)束后進(jìn)行原位攪拌老化120min，其他制備過程與實(shí)施例1相同。得到的催化劑命名為TA1。

實(shí)施例2

配制1000mL含Cu 0.8mol和含Zn 1.6mol的Cu、Zn混合硝酸鹽水溶液，并預(yù)熱至60℃，與1 mol/L的Na₂CO₃ 60℃水溶液并流加入到盛有500 mL去離子水的制樣桶中，并不斷攪拌，維持桶中溶液pH=7.5。沉淀結(jié)束后，將得到的母體沉淀物倒入5L高壓反應(yīng)釜，通入Ar，并升壓至6MPa，然后將溫度升至70℃，開壓力調(diào)節(jié)閥穩(wěn)定壓力為6MPa，計(jì)時(shí)處理60min后，取出母體沉淀物用去離子進(jìn)行洗滌，洗滌5次，每次洗滌用水1000mL。配制1000mL含Al 0.08mol的硝酸鋁水溶液，將10%的氨水溶液加入到硝酸鋁溶液中至pH=7.0，得到的載體沉淀物與上述高壓反應(yīng)釜處理并洗滌過的母體沉淀物一同移至反應(yīng)桶中，在60℃下進(jìn)行攪拌混合1h，然后抽濾，將得到的三元沉淀物放置100℃烘箱中過夜干燥、在350℃箱式電阻爐于空氣氣氛下焙燒1h，壓片成型并破碎為20~40目顆粒，命名為PA2。

對(duì)比例2

催化劑的制備與實(shí)施例2相似，但母體沉淀物不采用高壓反應(yīng)釜處理，沉淀結(jié)束后進(jìn)行原位攪拌老化60min，其他制備過程與實(shí)施例2相同。得到的催化劑命名為TA2。

實(shí)施例3

配制1500mL含Cu 2.0mol和含Zn 1.0mol的Cu、Zn混合硝酸鹽水溶液，并置于制樣桶中預(yù)熱至70℃，將1.0 mol/L K₂CO₃的70℃水溶液加入到上述制樣桶中，并不斷攪拌，母體沉淀結(jié)束時(shí)溶液pH=10。沉淀結(jié)束后，將得到的母體沉淀物倒入5L高壓反應(yīng)釜，通入N₂/O₂體積比為4∶1的混合氣，并升壓至2MPa，然后將溫度升至70℃，開壓力調(diào)節(jié)閥穩(wěn)定壓力為2MPa，計(jì)時(shí)攪拌處理100min后，取出母體沉淀物用去離子進(jìn)行洗滌，洗滌5次，每次洗滌用水1000mL。配制1000mL含Al 0.2mol的硝酸鋁水溶液，將0.5mol/L NaOH水溶液加入到硝酸鋁溶液中至pH=8，得到的載體沉淀物與上述高壓反應(yīng)釜處理并洗滌過的母體沉淀物一同移至反應(yīng)桶中，在70℃下進(jìn)行攪拌混合1h，然后抽濾，將得到的三元沉淀物放置120℃烘箱中過夜干燥、在350℃箱式電阻爐于空氣氣氛下焙燒1h，壓片成型并破碎為20~40目顆粒，命名為PA3。

對(duì)比例3

催化劑的制備與實(shí)施例3相似，但母體沉淀物不采用高壓反應(yīng)釜處理，沉淀結(jié)束后進(jìn)行原位攪拌老化60min，其他制備過程與實(shí)施例3相同。得到的催化劑命名為TA3。

實(shí)施例4

配制2000mL含Cu 2.4mol和含Zn 0.6mol的Cu、Zn混合硝酸鹽水溶液，并預(yù)熱至40℃，將上述硝酸鹽混合溶液加入到盛有2000mL 2.0 mol/L NaHCO₃的40℃水溶液的制樣桶中，并不斷攪拌，母體沉淀結(jié)束時(shí)溶液pH=8.7。沉淀結(jié)束后，將得到的母體沉淀物倒入5L高壓反應(yīng)釜，通入CO₂，并升壓至0.2MPa，然后將溫度升至60℃，開壓力調(diào)節(jié)閥穩(wěn)定壓力為0.2MPa，計(jì)時(shí)攪拌處理10min后，取出母體沉淀物用去離子進(jìn)行洗滌，洗滌5次，每次洗滌用水1000mL。配制1000mL含Al 0.8mol的硝酸鋁水溶液，將0.5mol/L NaHCO₃水溶液加入到硝酸鋁溶液中至pH=7.5，得到的載體沉淀物與上述高壓反應(yīng)釜處理并洗滌過的母體沉淀物一同移至反應(yīng)桶中，在40℃下進(jìn)行攪拌混合1h，然后抽濾，將得到的三元沉淀物放置100℃烘箱中過夜干燥、在350℃箱式電阻爐于空氣氣氛下焙燒1h，壓片成型并破碎為20~40目顆粒，命名為PA4。

對(duì)比例4

催化劑的制備與實(shí)施例2相似，但母體沉淀物不采用高壓反應(yīng)釜處理，沉淀結(jié)束后進(jìn)行原位攪拌老化60min，其他制備過程與實(shí)施例2相同。得到的催化劑命名為TA4。

活性測(cè)試條件：在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為2mL，催化劑使用前于反應(yīng)器中用含5%H₂的H₂/N₂混合氣進(jìn)行原位還原，還原終溫為230℃。原料氣組成為CO/CO₂/H₂/N₂=20/3/70/7（體積比），反應(yīng)壓力為5MPa，空速為1×10⁴h^-1，評(píng)價(jià)溫度為230℃，測(cè)定結(jié)果為初始性能。然后催化劑在原料氣氣氛中、常壓、400℃下耐熱4h，再恢復(fù)到上述活性評(píng)價(jià)條件，穩(wěn)定后的測(cè)定結(jié)果稱為耐熱后性能。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1所示。其中，熱穩(wěn)定性=耐熱后木醇時(shí)空收率/初始木醇時(shí)空收率×100%。

表1 合成氣制木醇催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

表1中數(shù)據(jù)顯示：采用本發(fā)明專利方法制備的催化劑PA系列與傳統(tǒng)方法制備的催化劑TA系列催化劑相比較，具有較為規(guī)整的球狀二元母體沉淀物微觀形貌，低的Na或K雜質(zhì)含量，以及較高的還原態(tài)催化劑活性Cu比表面積。從合成氣制木醇催化性能上看，本發(fā)明方法制備的催化劑在CO轉(zhuǎn)化率、木醇時(shí)空收率和熱穩(wěn)定性上都較傳統(tǒng)方法制備的催化劑高。