本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，是一種連續(xù)重整催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

重整催化劑是具有兩種不同活性中心—金屬中心和酸中心的雙功能催化劑，其酸性功能主要由含氯的氧化鋁載體提供，加氫/脫氫功能主要由金屬活性中心提供，一般選擇Ⅷ族金屬，優(yōu)選鉑，另外加入其他金屬錸、錫、銥以及稀土元素作為改性助劑，通過(guò)與鉑組分的作用來(lái)對(duì)金屬中心進(jìn)行調(diào)變，從而達(dá)到改變催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性的目的。通常認(rèn)為助劑對(duì)活性金屬的修飾作用通過(guò)電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)來(lái)完成，對(duì)于鉑錫連續(xù)重整催化劑，錫的幾何效應(yīng)指的是錫與鉑可以生成合金，從而使相鄰的鉑原子較少，從而起到了分割表面鉑原子的作用，減少了催化積炭反應(yīng)所需的多個(gè)鉑原子形成的活性中心。

普遍認(rèn)為，鉑在載體上的分散度決定了催化劑的加氫/脫氫活性中心的數(shù)目，鉑的分散度越高，加氫/脫氫活性中心的數(shù)目越多，催化劑活性越高。近年來(lái)也報(bào)道了一些改善催化劑上鉑分布的方法。

CN101633850B公開(kāi)了一種催化重整催化劑的制備方法，采用烷烴或烷烴與芳烴的混合溶液配制含乙酰丙酮合鉑的浸漬液，采用該浸漬液在氧化鋁載體上引入鉑金屬，提高了鉑的分散度，進(jìn)而提高了催化劑的活性與選擇性。

CN102247872A公開(kāi)了一種新的重整催化劑的制備方法，采用高能射線和自由基清除劑在溫和條件下將鉑離子通過(guò)電離輻射還原，避免了高溫還原過(guò)程引起的鉑粒子的燒結(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種重整催化劑的制備方法，該法制備的催化劑具有較高的芳烴產(chǎn)率和活性穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的重整催化劑的制備方法，包括將負(fù)載活性組分的氧化鋁載體進(jìn)行水氯活化，再進(jìn)行電離輻射處理，經(jīng)干燥得到催化劑，所述電離輻射處理在C₁～C₄的醇中進(jìn)行。

本發(fā)明方法將負(fù)載活性組分的氧化鋁載體水氯活化之后，再在低碳醇介質(zhì)中進(jìn)行電離輻射處理，可獲得更高的鉑分散度。所述催化劑用于烴類(lèi)重整反應(yīng)，具有較高的芳烴產(chǎn)率和較低的積炭量。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以水/自由基清除劑為電離輻射介質(zhì)，對(duì)負(fù)載活性組 分的氧化鋁載體進(jìn)行電離輻射還原時(shí)，會(huì)在其中引入水，水與氧化鋁載體表面的結(jié)合非常緊密，在溫和條件下很難將水除去，而重整催化劑對(duì)水非常敏感，水會(huì)洗掉催化劑上的氯，使催化劑的酸性功能減弱，失去活性，同時(shí)水還會(huì)引起鉑中心的聚集，從而導(dǎo)致鉑的燒結(jié)，最終使得重整催化劑的活性大受影響甚至失活。本發(fā)明先對(duì)負(fù)載活性組分的氧化鋁載體進(jìn)行水氯活化處理，使其中含適量的水和氯，達(dá)到水氯平衡，然后再采用C₁～C₄的低碳醇為介質(zhì)對(duì)其進(jìn)行電離輻射，低碳醇吸收輻射能量后輻解為具有還原性的粒子，再將鉑粒子還原成鉑單質(zhì)，從而可制得具有較高鉑分散度的催化劑，并消除了水對(duì)催化劑性能的影響。

本發(fā)明所述負(fù)載活性金屬的載體中的活性組分選自鉑、錫和鹵素，負(fù)載活性組分的氧化鋁載體中，以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的鉑含量?jī)?yōu)選0.1～3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1～1.0質(zhì)量％，錫含量?jī)?yōu)選0.1～5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1～2.0質(zhì)量％，鹵素含量?jī)?yōu)選0.1～4.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～2.0質(zhì)量％。

本發(fā)明所述氧化鋁載體的結(jié)晶形態(tài)優(yōu)選為γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更優(yōu)選γ-Al₂O₃。載體的形狀可為球形、片型、顆粒型、條形或三葉草型，優(yōu)選球形。

所述γ-Al₂O₃的比表面積優(yōu)選150～350m²/g。所述γ-Al₂O₃具有較為適宜的表觀堆密度，其值優(yōu)選0.4～1.0g/mL，平均孔徑優(yōu)選20～300、壓汞法測(cè)定的孔體積優(yōu)選0.4～1.3mL/g。

本發(fā)明方法中，在氧化鋁載體中負(fù)載活性組分的方法優(yōu)選浸漬法，即配制含活性組分的溶液作為浸漬液，用浸漬液浸漬氧化鋁載體，浸漬的液/固質(zhì)量比為0.8～10：1，將浸漬后固體干燥。所述的干燥溫度優(yōu)選90～130℃，時(shí)間優(yōu)選4～12小時(shí)。

為使催化劑具有適宜的酸性和使活性組分進(jìn)一步分散，本發(fā)明將負(fù)載活性組分的氧化鋁載體經(jīng)干燥后，先進(jìn)行水氯活化處理，即用含H₂O和HCl的空氣對(duì)所述載體進(jìn)行處理。所述的水氯活化溫度優(yōu)選為370～700℃、更優(yōu)選450～500℃，時(shí)間優(yōu)選0.5～5.0小時(shí)。水氯活化處理所用空氣中H₂O與HCl的質(zhì)量比為1～100：1、優(yōu)選5～50：1。

本發(fā)明對(duì)經(jīng)水氯活化后的載體進(jìn)行電離輻射處理時(shí)，所用的電離輻射源為X射線、γ射線或電子束。所述的γ射線源可選擇⁶⁰Co或¹³⁷Cs。

所述進(jìn)行電離輻射處理的電離輻射劑量率為1～10⁷Gy/min、優(yōu)選10～10000Gy/min、更優(yōu)選20～200Gy/min；電離輻射時(shí)間優(yōu)選3～20小時(shí)。電離輻射的總劑量為1～1000kGy、優(yōu)選10～200kGy。

所述的電離輻射可在惰性氣氛或者在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行；所 述的電離輻射過(guò)程可在任何溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在10～50℃進(jìn)行。

本發(fā)明所述電離輻射的介質(zhì)為C₁～C₄的醇，可為其中的一種醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，所述的丙醇、丁醇包括其各種異構(gòu)體；也可為上述醇中的兩種或三種，優(yōu)選乙醇/異丙醇混合物或甲醇/異丙醇混合物。

所述乙醇/異丙醇混合物或甲醇/異丙醇混合物中，乙醇或甲醇與異丙醇的體積比為1～15：1、優(yōu)選1～10：1。

上述電離輻射所用介質(zhì)的體積應(yīng)大于被電離輻射的固體的飽和吸附體積，優(yōu)選地，電離輻射介質(zhì)與被電離輻射的固體的飽和吸附體積之比為1.1～2.0：1。

本發(fā)明方法還可將電離輻射處理后的催化劑再進(jìn)行水氯活化處理，然后用還原性氣體還原。所述的還原優(yōu)選在基本無(wú)水的環(huán)境中進(jìn)行，還原氣氛中水的含量?jī)?yōu)選小于20ppm。還原所用的氣體優(yōu)選CO或H₂，更優(yōu)選H₂。還原溫度優(yōu)選315～650℃、更優(yōu)選400～520℃，還原時(shí)間優(yōu)選0.5～10小時(shí)。還原可在催化劑裝入反應(yīng)器之前進(jìn)行，也可在催化劑裝入反應(yīng)器之后，重整反應(yīng)開(kāi)始前進(jìn)行。

上述方法中，經(jīng)過(guò)電離輻射后的固體直接干燥后即可獲得本發(fā)明所述的催化劑，干燥可在空氣氣氛或減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。干燥溫度優(yōu)選50～200℃、更優(yōu)選60～100℃，干燥時(shí)間優(yōu)選2～24小時(shí)、更優(yōu)選4～6小時(shí)。

本發(fā)明制備的催化劑適用于烴類(lèi)重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度為315～600℃、優(yōu)選425～565℃，壓力為0.1～7.0MPa、優(yōu)選0.3～2.5MPa(表壓)，進(jìn)料體積空速優(yōu)選0.1～10小時(shí)^-1，氫氣/烴體積比優(yōu)選200～2000：1、更優(yōu)選600～1200：1。

下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)例1

(1)制備錫均勻分布的含錫γ-Al₂O₃小球

按CN1150169A實(shí)例1的方法制備含錫γ-Al₂O₃小球：取100克SB氫氧化鋁粉(Sasol德國(guó)公司生產(chǎn)，氧化鋁含量為75質(zhì)量％)和適量去離子水?dāng)嚢铦{化，液/固質(zhì)量比為2.0。加入7.5毫升體積比為1：1的稀硝酸，30克尿素和預(yù)定量的SnCl₂的鹽酸溶液，使溶液中的含Sn量相對(duì)干基氧化鋁為0.30質(zhì)量％，攪拌1小時(shí)，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1小時(shí)，在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕球在氨水中固化1小時(shí)，然后過(guò)濾，用去離子水沖洗2～3次，60℃干燥6小時(shí)，120℃干燥10小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)，得到含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直徑為1.6mm，BET法測(cè)定的比表面積為203m²/克、氮?dú)馕椒y(cè)定的平均孔直徑為8.1nm，壓汞法測(cè)定的孔體積為0.8mL/g。

(2)負(fù)載鉑并進(jìn)行水氯活化

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸漬液，取(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸漬液中浸漬4小時(shí)，液/固質(zhì)量比為1.8：1，使浸漬液中Pt含量為0.29質(zhì)量％，Cl含量為3.0質(zhì)量％。將浸漬后所得固體于120℃干燥12小時(shí)，升溫至510℃，通入含H₂O和HCl的空氣進(jìn)行水氯活化4小時(shí)，所述空氣中H₂O/HCl質(zhì)量比為40：1。

(3)制備催化劑

取經(jīng)過(guò)水氯活化后的固體30g，其飽和吸附體積為0.8mL/g，加入26.4mL乙醇，迅速搖勻后采用真空封裝機(jī)密封，將封裝好的物料在⁶⁰Co產(chǎn)生的γ射線輻射源下進(jìn)行電離輻射處理，輻射劑量率為100Gy/min，輻射時(shí)間5小時(shí)。電離輻射后樣品在90℃減壓下干燥4小時(shí)，得到催化劑A，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

實(shí)例2

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進(jìn)行電離輻射的介質(zhì)為26.4mL乙醇/異丙醇體積比為1：1的混合液，制得的催化劑B的鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

實(shí)例3

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進(jìn)行電離輻射的介質(zhì)為26.4mL乙醇/異丙醇體積比為10：1的混合液，制得的催化劑C的鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

實(shí)例4

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進(jìn)行電離輻射采用的輻射劑量率為200Gy/min，輻射時(shí)間2.5小時(shí)，制得的催化劑D的鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

實(shí)例5

取實(shí)例1制得的催化劑A，升溫至510℃，通入含H₂O和HCl的空氣重新進(jìn)行水氯活化4小時(shí)，所述空氣中H₂O/HCl質(zhì)量比為40：1，然后于500℃用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑E，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

對(duì)比例1

取H₂PtCl₆加入水和HCl，配制成54mL浸漬液，將30g按實(shí)例1(1)步方法制得的含錫0.3質(zhì)量％的γ-Al₂O₃小球加入浸漬液中浸漬4小時(shí)，液/固比1.8：1，使浸漬液中Pt含量為0.29質(zhì)量％，氯含量為3.0質(zhì)量％。將浸漬后所得固體于120℃干燥12小時(shí)，再升溫至510℃，通入含H₂O和HCl的空氣進(jìn)行水氯活化4小時(shí)，所述空氣中H₂O/HCl質(zhì)量比為40：1。然后將水氯活化后所得固體于500℃用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑F，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

對(duì)比例2

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步將電離輻射介質(zhì)乙醇換成水和異丙醇的混合物，其中水與異丙醇體積比為25：1，將電離輻射后所得固體于90℃減壓下干燥24小時(shí)，再于500℃氮?dú)庵写祾?小時(shí)，氫氣中吹掃2小時(shí)，以徹底除去其中的水，得到催化劑G，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

對(duì)比例3

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步將電離輻射介質(zhì)乙醇換成水和異丙醇的混合物，其中水與異丙醇體積比為1：1，將電離輻射后所得固體于90℃減壓下干燥24小時(shí)，再于500℃氮?dú)庵写祾?小時(shí)，氫氣中吹掃2小時(shí)，以徹底除去其中的水，得到催化劑H，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％。

實(shí)例6～13

使用微反評(píng)價(jià)裝置對(duì)本發(fā)明方法制備的催化劑和對(duì)比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料為正庚烷，反應(yīng)條件為：催化劑裝量1.0mL，反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力0.7MPa、進(jìn)料體積空速為10h^-1、氫氣/正庚烷的體積比為800：1、反應(yīng)時(shí)間6h。各實(shí)例所用催化劑編號(hào)及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，采用本發(fā)明所述醇介質(zhì)進(jìn)行電離輻射處理的催化劑A～E較之對(duì)比例，具有更好的C₅⁺液體收率以及芳烴產(chǎn)率，同時(shí)積炭量也有所下降，說(shuō)明本發(fā)明方法制備的催化劑具有更好的選擇性和活性穩(wěn)定性。另外，將電離輻射處理后的催化劑再進(jìn)行水氯活化和還原處理所得的催化劑E，較之催化劑A，具有較高的芳烴產(chǎn)率和較低的積炭量。

表1