本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，是一種連續(xù)重整催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

重整催化劑是具有兩種不同活性中心—金屬中心和酸中心的雙功能催化劑，其酸性功能主要由含氯的氧化鋁載體提供，加氫/脫氫功能主要由金屬活性中心提供，一般選擇Ⅷ族金屬，優(yōu)選鉑，另外加入其他金屬錸、錫、銥以及稀土元素作為改性助劑，通過(guò)與鉑組分的作用來(lái)對(duì)金屬中心進(jìn)行調(diào)變，從而達(dá)到改變催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性的目的。通常認(rèn)為助劑對(duì)活性金屬的修飾作用通過(guò)電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)來(lái)完成，對(duì)于鉑錫連續(xù)重整催化劑，錫的幾何效應(yīng)指的是錫與鉑可以生成合金，從而使相鄰的鉑原子較少，從而起到了分割表面鉑原子的作用，減少了催化積炭反應(yīng)所需的多個(gè)鉑原子形成的活性中心。

普遍認(rèn)為，鉑在載體上的分散度決定了催化劑的加氫/脫氫活性中心的數(shù)目，鉑的分散度越高，加氫/脫氫活性中心的數(shù)目越多，催化劑活性越高。近年來(lái)也報(bào)道了一些改善催化劑上鉑分布的方法。

CN101633850B公開(kāi)了一種催化重整催化劑的制備方法，采用烷烴或烷烴與芳烴的混合溶液配制含乙酰丙酮合鉑的浸漬液，采用該浸漬液在氧化鋁載體上引入鉑金屬，提高了鉑的分散度，進(jìn)而提高了催化劑的活性與選擇性。

CN102247872A公開(kāi)了一種新的重整催化劑的制備方法，采用高能射線和自由基清除劑在溫和條件下將鉑離子通過(guò)電離輻射還原，避免了高溫還原過(guò)程引起的鉑粒子的燒結(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)重整催化劑的制備方法，該法可得到較高鉑分散度的重整催化劑，所述催化劑具有較好的活性和芳烴選擇性。

本發(fā)明提供的重整催化劑的制備方法，包括將負(fù)載活性組分的氧化鋁載體進(jìn)行電離輻射處理，再進(jìn)行水氯活化、還原制得催化劑。

本發(fā)明方法將負(fù)載活性金屬的載體先進(jìn)行電離輻射處理，再重新進(jìn)行水氯活化和氣體還原，可制得鉑分散度較高的催化劑，該催化劑用于烴類的催化重整反應(yīng)，具有較高的活性和芳烴產(chǎn)率。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用電離輻射對(duì)負(fù)載活性金屬的載體進(jìn)行處理，能增強(qiáng)活性組分與載體以及活性組分間的相互作用，使活性組分的分散度和活性提高，并有效降 低了高溫還原以及反應(yīng)過(guò)程中鉑的聚集與燒結(jié)。將輻射處理后的固體再進(jìn)行水氯活化處理，可進(jìn)一步消除輻射處理過(guò)程中所用水對(duì)催化劑酸性的不利影響，并進(jìn)一步促進(jìn)活性組分的分散，經(jīng)氣體還原后可進(jìn)一步提高催化劑的性能。

本發(fā)明所述負(fù)載活性金屬的載體中的活性組分選自鉑、錫和鹵素，負(fù)載活性組分的氧化鋁載體中，以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的鉑含量?jī)?yōu)選0.1～3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1～1.0質(zhì)量％，錫含量?jī)?yōu)選0.1～5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1～2.0質(zhì)量％，鹵素含量?jī)?yōu)選0.1～4.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～2.0質(zhì)量％。

本發(fā)明所述氧化鋁載體的結(jié)晶形態(tài)優(yōu)選為γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更優(yōu)選γ-Al₂O₃。載體的形狀可為球形、片型、顆粒型、條形或三葉草型，優(yōu)選球形。

所述γ-Al₂O₃的比表面積優(yōu)選150～350m²/g。所述γ-Al₂O₃具有較為適宜的表觀堆密度，其值優(yōu)選0.4～1.0g/mL，平均孔徑優(yōu)選壓汞法測(cè)定的孔體積優(yōu)選0.4～1.3mL/g。

本發(fā)明方法中，在氧化鋁載體中負(fù)載活性組分的方法優(yōu)選浸漬法，即配制含活性組分的溶液作為浸漬液，用浸漬液浸漬氧化鋁載體，浸漬的液/固質(zhì)量比為0.8～10：1，將浸漬后固體干燥、焙燒。所述的干燥溫度為90～130℃，時(shí)間優(yōu)選4～12小時(shí)，焙燒溫度為450～550℃，時(shí)間優(yōu)選4～10小時(shí)。

本發(fā)明對(duì)負(fù)載活性組分的氧化鋁載體進(jìn)行電離輻射處理時(shí)，所用的電離輻射源為X射線、γ射線或電子束。所述的γ射線源可選擇⁶⁰Co或¹³⁷Cs。

所述進(jìn)行電離輻射處理的電離輻射劑量率為1～10⁷Gy/min、優(yōu)選10～10000Gy/min、更優(yōu)選20～200Gy/min；電離輻射時(shí)間優(yōu)選3～20小時(shí)。電離輻射的總劑量為1～1000kGy、優(yōu)選10～200kGy。

所述的電離輻射可在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，優(yōu)選在真空中進(jìn)行；所述的電離輻射過(guò)程可在任何溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在10～50℃下進(jìn)行。

本發(fā)明方法中，所述的電離輻射優(yōu)選在含水和C₁～C₃醇的混合物中進(jìn)行，所述醇與水的體積比為1～2：1～100、優(yōu)選1：1～25。所述的C₁～C₃醇為甲醇、乙醇或異丙醇，優(yōu)選乙醇或異丙醇。電離輻射體系中，所述水和C₁～C₃醇的混合溶液體積大于被電離輻射的固體的飽和吸附體積，優(yōu)選地，水和C₁～C₃醇的混合溶液與被電離輻射的固體的飽和吸附體積之比為1.1～2.0：1。

本發(fā)明方法所述載體經(jīng)電離輻射后，為使催化劑具有適宜的酸性，同時(shí)除去載體上吸附的水分，需將電離輻射后的載體再進(jìn)行水氯活化處理，即用含H₂O和HCl的空氣對(duì)電離輻射后的載體進(jìn)行處理。所述的水氯活化溫度優(yōu)選為370～700℃、更優(yōu)選450～500℃，時(shí)間優(yōu)選0.5～5.0小時(shí)。水氯活化處理所用空氣中H₂O與HCl的質(zhì)量比為1～100：1、優(yōu)選5～50：1。

上述經(jīng)水氯活化處理的載體，在使用前需用還原性氣體進(jìn)行還原，將氧化態(tài)的鉑還原成相應(yīng)的金屬態(tài)。所述的還原優(yōu)選在基本無(wú)水的環(huán)境中進(jìn)行，還原氣氛中水的含量?jī)?yōu)選小于20ppm。還原所用的氣體優(yōu)選CO或H₂，更優(yōu)選H₂。還原溫度優(yōu)選315～650℃、更優(yōu)選400～520℃，還原時(shí)間優(yōu)選0.5～10小時(shí)。還原可在催化劑裝入反應(yīng)器之前進(jìn)行，也可在催化劑裝入反應(yīng)器之后，重整反應(yīng)開(kāi)始前進(jìn)行。

本發(fā)明制備的催化劑適用于烴類重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度為315～600℃、優(yōu)選425～565℃，壓力為0.1～7.0MPa、優(yōu)選0.3～2.5MPa(表壓)，進(jìn)料體積空速優(yōu)選0.1～10小時(shí)^-1，氫氣/烴體積比優(yōu)選200～2000：1、更優(yōu)選600～1200：1。

下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

本發(fā)明中，催化劑金屬鉑分散度的測(cè)定方法為：取250～830μm的還原態(tài)催化劑1mL，在氬氣和氫氣混合氣流中升溫至450℃還原2小時(shí)，降溫至25℃，用氬氣吹掃，然后用氧氣在25℃吸附至飽和，再用氬氣吹掃，通入氬氣和氫氣的混合氣于25℃滴定吸附氧，測(cè)定低溫耗氫量。然后通過(guò)程序升溫至170℃，通入氫氣和氬氣的混合氣測(cè)定高溫耗氫量。由熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)氫濃度變化，總的耗氫量為25℃和170℃兩個(gè)溫度下的氫氣吸收峰的積分面積。根據(jù)下述反應(yīng)式確定耗氫量與表面鉑的摩爾比為3/2。催化劑中鉑原子的總數(shù)可依化學(xué)分析得到的鉑含量獲得，催化劑表面鉑原子數(shù)與其鉑原子總數(shù)之比即為該催化劑的鉑分散度。

Pt-O+3/2H₂→Pt-H+H₂O

實(shí)例1

(1)制備錫均勻分布的含錫γ-Al₂O₃小球

按CN1150169A實(shí)例1的方法制備含錫γ-Al₂O₃小球：取100克SB氫氧化鋁粉(Sasol德國(guó)公司生產(chǎn)，氧化鋁含量為75質(zhì)量％)和適量去離子水?dāng)嚢铦{化，液/固質(zhì)量比為2.0。加入7.5毫升體積比為1：1的稀硝酸，30克尿素和預(yù)定量的SnCl₂的鹽酸溶液，使溶液中的含Sn量相對(duì)干基氧化鋁為0.30質(zhì)量％，攪拌1小時(shí)，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1小時(shí)，在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕球在氨水中固化1小時(shí)，然后過(guò)濾，用去離子水沖洗2～3次，60℃干燥6小時(shí)，120℃干燥10小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)，得到含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直徑為1.6mm，BET法測(cè)定的比表面積為203m²/克、氮?dú)馕椒y(cè)定的 平均孔直徑為8.1nm，壓汞法測(cè)定的孔體積為0.8mL/g。

(2)負(fù)載鉑

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸漬液，取(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸漬液中浸漬4小時(shí)，液/固質(zhì)量比為1.8：1，使浸漬液中Pt含量為0.29質(zhì)量％，Cl含量為3.0質(zhì)量％。將浸漬后所得固體于120℃干燥12小時(shí)。

(3)制備催化劑

取(2)步干燥后固體，其飽和吸附體積為0.8mL/g，加入26.4mL水/異丙醇體積比為25：1的溶液中，迅速搖勻后采用真空封裝機(jī)密封。將密封好的物料在⁶⁰Co產(chǎn)生的γ射線輻射源下進(jìn)行電離輻射處理，輻射劑量率為100Gy/min，輻射時(shí)間5小時(shí)。將輻射后的固體取出，升溫至510℃，通入含H₂O和HCl的空氣進(jìn)行水氯活化4小時(shí)，所述空氣中H₂O/HCl質(zhì)量比為40：1。然后將水氯活化后的固體在500℃用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑A，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.94。

實(shí)例2

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進(jìn)行輻射處理時(shí)所用水/異丙醇的體積比為10：1，經(jīng)水氯活化和還原得到催化劑B，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.98。

實(shí)例3

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進(jìn)行輻射處理時(shí)所用水/異丙醇的體積比為3：1，經(jīng)水氯活化和還原得到催化劑C，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.95。

實(shí)例4

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進(jìn)行輻射處理時(shí)所用水/異丙醇的體積比為2：1，經(jīng)水氯活化和還原得到催化劑D，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.99。

實(shí)例5

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(3)步進(jìn)行輻射處理時(shí)所用水/異丙醇的體積比為1：1，經(jīng)水氯活化和還原得到催化劑E，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.99。

對(duì)比例1

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸漬液，取實(shí)例1(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸漬液中浸漬4小時(shí)，液/固質(zhì)量比為1.8：1，使浸漬液中Pt含量為0.29質(zhì)量％，Cl含量為3.0質(zhì)量％。將浸漬后所得固體于120℃干燥12小時(shí)。升溫至510℃，通入含H₂O和HCl的空氣進(jìn)行水氯活化4小時(shí)，所述空氣中H₂O/HCl質(zhì)量比為40：1。然后將水氯活化后的固體在500℃用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑F，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.88。

對(duì)比例2

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是經(jīng)輻射處理后的催化劑不經(jīng)過(guò)水氯活化，直接于500℃用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑G，其中鉑含量為0.29質(zhì)量％、錫含量0.3質(zhì)量％、氯含量1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.86。

對(duì)比例3

按CN102247872A實(shí)例1的方法制備鉑錫催化劑

配制稀鹽酸溶液，使其氯含量為0.36g，使用飽和浸漬法負(fù)載于30gγ-Al₂O₃小球上，浸漬后的載體于100℃干燥10小時(shí)，于400℃焙燒4小時(shí)。另取氯鉑酸、四氯化錫配成混合浸漬液54mL，使浸漬液中含Pt 0.29質(zhì)量％，Sn 0.3質(zhì)量％，使用飽和浸漬法將上述溶液負(fù)載于含氯載體上，之后加入水/異丙醇體積比為1：1的溶液26.4mL，迅速搖勻后采用真空封裝機(jī)密封。之后將密封好的載體在⁶⁰Coγ射線輻射源下進(jìn)行輻射處理，輻射劑量率為30Gy/min，輻射時(shí)間15小時(shí)，輻射后的固體在100℃干燥12小時(shí)，得到催化劑I，其中Pt含量為0.29質(zhì)量％、Sn含量為0.3質(zhì)量％、Cl含量為1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.47。

對(duì)比例4

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是將輻射后的固體取出，于100℃干燥12小時(shí)，得到催化劑J，其中Pt含量為0.29質(zhì)量％、Sn含量為0.3質(zhì)量％、Cl含量為1.2質(zhì)量％，鉑分散度為0.55。

實(shí)例6～14

使用微反評(píng)價(jià)裝置對(duì)本發(fā)明方法制備的催化劑和對(duì)比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料為正庚烷，反應(yīng)條件為：催化劑裝量1.0mL，反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力0.7MPa、進(jìn)料體積空速為10h^-1、氫氣/正庚烷的體積比為800：1、反應(yīng)時(shí)間6h。各實(shí)例所用催化劑編號(hào)及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，用本發(fā)明方法制備的催化劑A～E較之對(duì)比例，其鉑分散度都有所提高，從反應(yīng)性能來(lái)看，本發(fā)明催化劑的芳烴產(chǎn)率和C₅⁺收率均有所提高。

從表1中催化劑A和對(duì)比催化劑G的數(shù)據(jù)可知，未進(jìn)行水氯活化只進(jìn)行氫氣還原的對(duì)比催化劑G的性能較差。這說(shuō)明，本發(fā)明中催化劑的高分散度是由電離輻射與水氯活化共同作用的結(jié)果。此外，采用CN102247872A方法先載氯再負(fù)載金屬活性組分制備的對(duì)比催化劑I的芳烴產(chǎn)率較低。

表1