本發(fā)明涉及一種多相催化劑及其制備工藝，具體涉及一種由二異丁烯高選擇性制備對(duì)二甲苯的釩基多相催化劑、其制備工藝及應(yīng)用，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯(PX)是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)合成纖維、涂料、染料和農(nóng)藥等。，產(chǎn)業(yè)需求巨大
目前常用的PX工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有歧化及烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、二甲苯吸附分離和二甲苯分離等方法。但這些傳統(tǒng)工藝均或多或少存在一些缺陷。例如，產(chǎn)物一般都是混合C8芳烴，包含多種異構(gòu)體，對(duì)二甲苯產(chǎn)率低；混合C8芳烴中的各種異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，其物理性質(zhì)尤其是沸點(diǎn)也接近，對(duì)二甲苯較難被分離。另外，這些傳統(tǒng)工藝大多以化石資源為原料，不具可再生性。
針對(duì)前述傳統(tǒng)工藝的缺陷，研究人員嘗試了多種解決方案。例如，US2011/0087000A1、WO2012/061272A2、WO2005/054159A2、US20020007100A1及US20010046942A1等均提出了對(duì)二甲苯的新型合成路線。在這些文獻(xiàn)中，在二異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的工藝中多采用鉻基或鉑基催化劑，但是鉻系催化劑存在潛在的對(duì)環(huán)境以及健康的危害性，而鉑基催化劑的成本又很高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的之一在于提供一種廉價(jià)、穩(wěn)定的釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
本發(fā)明的另一重要目的在于提供一種制備所述釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑的方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供所述釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
本發(fā)明的一實(shí)施方案之中提供了一種釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，其中催化活性組分的構(gòu)成如下式所示：(VOx)a(AyO)b(Al2O3)1-a-b，a、b為各相應(yīng)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x取值為1、1.5、2或2.5，A至少選自堿金屬元素和堿土金屬元素中的任一種，y取值為1或2，a＝0.01～0.3，b＝0.001～0.05。
進(jìn)一步的，其中x的取值與V的價(jià)態(tài)有關(guān)，例如，對(duì)于二價(jià)釩x為1，三價(jià)釩x為1.5，四價(jià)釩x為2，五價(jià)釩x為2.5。
進(jìn)一步的，y與A的價(jià)態(tài)有關(guān)，對(duì)于堿金屬y為2，堿土金屬y為1。
進(jìn)一步的，所述堿金屬元素包括Na、K、Rb或Cs，所述堿土金屬元素包括Ba、Mg或Ca。
尤為優(yōu)選的，A選自Na、K、Mg和Ca。
作為較為優(yōu)選的方案之一，a＝0.05～0.20。
作為較為優(yōu)選的方案之一，b＝0.005～0.03。
本發(fā)明的一實(shí)施方案還提供了一種制備所述釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑的方法，其包括：
(1)將氧化鋁或氧化鋁前驅(qū)體加入含堿金屬離子和/或堿金屬離子的溶液并混合均勻后，繼續(xù)攪拌1～100h，干燥后，在空氣氣氛中煅燒，獲得AyO-Al2O3復(fù)合物；
(2)將AyO-Al2O3復(fù)合物加入含二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)釩元素的溶液并混合均勻后，繼續(xù)于攪拌0.5～100h，干燥后，在空氣或氮?dú)鈿夥罩徐褵频么呋瘎┣膀?qū)體；
(3)所述催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)器中，以氮?dú)饣蚨栊詺怏w吹掃后，再升溫到300～600℃，并切換為氫氮混合氣進(jìn)行處理，冷卻后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑。
進(jìn)一步的，所述氧化鋁前驅(qū)體至少可選自氧化鋁溶膠、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁載體中的任一種，但不限于此。
進(jìn)一步的，所述含堿金屬離子和/或堿金屬離子的溶液為可溶性堿土金屬鹽、堿金屬鹽和堿中的任一種或兩種以上的溶液，所述可溶性堿土金屬鹽、堿金屬鹽或堿包括堿金屬和/或堿金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、氯化物及氫氧化物中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
進(jìn)一步的，所述含二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)釩元素的溶液中的釩元素可來(lái)源于可溶性釩鹽或氧化釩，所述可溶性釩鹽包括偏釩酸銨、偏釩酸鉀、偏釩酸鈉或氯化釩，且不限于 此。
在本發(fā)明的一更為具體的實(shí)施方案之中，一種釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑的制備方法可以包括以下步驟：
(1)以可溶性堿金屬鹽、堿土金屬鹽或堿配制溶液，在常溫～90℃條件下，快速攪拌下加入氧化鋁前驅(qū)體，攪拌1～100h，干燥后，在空氣氣氛中350～600℃煅燒0.5～20h，得到AyO-Al2O3復(fù)合物；
(2)配制含釩元素的鹽溶液，在常溫～90℃條件下，快速攪拌下加入AyO-Al2O3復(fù)合物，攪拌0.5～100h，干燥后，在空氣氣氛中350～600℃煅燒1～20h，制得催化劑前驅(qū)體，所述釩鹽包括偏釩酸銨、偏釩酸鉀、偏釩酸鈉、氯化釩、氧化釩；
(3)將步驟(2)所得催化劑前驅(qū)體置于反應(yīng)器中，以惰性氣體吹掃，升溫到300～600℃，切換為氫氮混合氣進(jìn)行處理，冷卻后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑。
前述“常溫”應(yīng)被理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員悉知的含義，即大致約10～30℃，特別是20～25℃。
本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供所述釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑的應(yīng)用，特別是在催化制備對(duì)二甲苯中的用途。
例如，在一典型應(yīng)用方案之中提供了一種對(duì)二甲苯的生產(chǎn)方法，其包括：采用二異丁烯作為原料，在有所述催化劑存在的條件下，于450～600℃反應(yīng)制得對(duì)二甲苯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：提供了一種不含鉻或貴金屬鉑的釩基催化劑，其具有廉價(jià)、穩(wěn)定等特點(diǎn)，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化生產(chǎn)，且在應(yīng)用時(shí)具有較高活性和較為理想的原料轉(zhuǎn)化率，同時(shí)對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲苯也具有高選擇性。
具體實(shí)施方式
如前所述，鑒于現(xiàn)有的對(duì)二甲苯生產(chǎn)技術(shù)中所存在的諸多缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要涉及一種由二異丁烯制備對(duì)二甲苯的釩基催化劑，其為不含鉻或鉑的釩基催化劑，催化活性組分為(VOx)a(AyO)b(Al2O3)1-a-b，其中a，b表示催化劑中各個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；(VOx)表示含釩組分，x與V的價(jià)態(tài)有關(guān)，對(duì)于二價(jià)釩x為1，三價(jià)釩x為1.5,四價(jià)釩x為2,五價(jià)釩x為2.5；AyO中A表示堿金屬Na、K、Rb、Cs或者堿土金屬M(fèi)g、Ca、Ba，優(yōu)選為Na、K、Mg、Ca，y與金屬的價(jià)態(tài)有關(guān)，對(duì) 于堿金屬y為2，堿土金屬y為1。a為0.01～0.3，優(yōu)選為0.05～0.20；b為0.001～0.05，優(yōu)選為0.005～0.03；其余為Al2O3。本發(fā)明通過(guò)摻雜一定量的堿金屬或堿土金屬可以有效改善催化劑的酸強(qiáng)分布，使所獲該釩基催化劑具有活性好、選擇性好、廉價(jià)、穩(wěn)定等特點(diǎn)。
以下結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。如下實(shí)施例中，在二異丁烯制備對(duì)二甲苯的活性評(píng)價(jià)過(guò)程中，二異丁烯的轉(zhuǎn)化率定義為：
對(duì)二甲苯液相選擇性定義為：
芳烴中對(duì)二甲苯選擇性定義為：
實(shí)施例1V-K-Al-O催化劑的制備，包括：
取0.2g硝酸鉀與10g去離子水配制溶液，將硝酸鉀溶液滴入450g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氧化鋁溶膠中，攪拌10h并干燥，在空氣氣氛中550℃煅燒5h得到固體A；取3g偏釩酸鉀、3g偏釩酸銨與370g去離子水中配制溶液，將煅燒所得固體A加入到含釩鹽的溶液，攪拌10h，干燥后，在空氣氣氛中350℃煅燒20h，氮?dú)獯祾吆螅郎氐?00℃，切換含50vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理0.5h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-1，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.87％，K2O為1.12％，Na、Si、S、P等雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％，其余為Al2O3。
實(shí)施例2V-Na-Al-O催化劑的制備，包括：
取2g硝酸鈉與200g去離子水配制溶液，將115g粉狀擬薄水鋁石混合加入到硝酸鈉溶液中，攪拌10h并干燥，在空氣氣氛中600℃煅燒1h得到固體A；取1g偏釩酸鈉、7g偏釩酸銨與300g去離子水配制溶液，將煅燒所得固體A加入到偏釩酸鈉溶液，攪拌100h，干燥后，在空氣氣氛中500℃煅燒8h，氮?dú)獯祾吆螅S持溫度500℃，切換含50vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理1h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-2，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.78％，Na2O為1.05％， Si、S、P、Fe等雜質(zhì)總量為0.23％，其余為Al2O3。
實(shí)施例3V-Ba-Al-O催化劑的制備，包括：
取0.5g硝酸鋇與200g去離子水配制溶液，將116g粉狀氫氧化鋁Al(OH)3加入到硝酸鋇溶液中，攪拌12h并干燥，在空氣氣氛中520℃煅燒5h得到固體A；取18g偏釩酸銨與200g去離子水配制溶液，將煅燒所得固體A加入到偏釩酸銨溶液，攪拌24h，干燥后，在空氣氣氛中550℃煅燒10h，氮?dú)獯祾吆螅S持溫度550℃，切換含5vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理4h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-3，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.15％，BaO為0.17％，Ca、Si、S、P等雜質(zhì)總量為0.07％，其余為Al2O3。
實(shí)施例4V-Ca-Al-O催化劑的制備，包括：
取5.0g四水硝酸鈣與200.0g純水配制溶液，將與103.1g粉狀氫氧化鋁加入到硝酸鈣溶液中，攪拌100h并干燥，在空氣氣氛中350℃煅燒20h得到固體A；取17.0g氯化釩(III)與500g去離子水配制溶液，將煅燒所得固體A加入到氯化釩溶液，攪拌48h，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒5h，降溫后以大量的去離子水洗滌氯離子，直到以硝酸銀檢測(cè)不到氯離子為止，再次100℃干燥后，升溫到500℃，切換含50vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理1h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-4，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.25％，CaO為0.69％，Si、S、P、Cl等雜質(zhì)總量為0.04％，其余為Al2O3。
實(shí)施例5V-Mg-Al-O催化劑的制備，包括：
取50.0g六水硝酸鎂與300g水配制溶液，將88.0g粉狀氧化鋁加入到硝酸鎂溶液中，攪拌20h并干燥，在空氣氣氛中500℃煅燒20h得到固體A；取10.0g偏釩酸銨與250g水配制溶液，將煅燒所得固體A加入到偏釩酸銨溶液，攪拌24h，干燥后，在空氣氣氛中550℃煅燒4h，氮?dú)獯祾吆?，降低溫度?00℃，切換含10vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理1h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-5，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.46％，MgO為4.00％，Na、Ca、Si、S、P等雜質(zhì)總量為0.18％，其余為Al2O3。
實(shí)施例6V-Cs-Al-O催化劑的制備，包括：
取5.1g硝酸銫與150g水配制溶液，將63.1g粉狀氧化鋁加入到硝酸銫溶液中，攪拌 1h并干燥，在空氣氣氛中600℃煅燒10h得到固體A；取29.9g偏釩酸銨與300g水混合，將煅燒所得固體A加入到偏釩酸銨混合液中，攪拌100h，干燥后，在空氣氣氛中550℃煅燒5h，氮?dú)獯祾吆?，降低溫度?00℃，切換含10vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理20h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-6，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.58％，Cs2O為4.39％，Na、Si、S、P等雜質(zhì)總量為0.09％，其余為Al2O3。
實(shí)施例7V-Rb-Al-O催化劑的制備，包括：
取3.0g硝酸銣與200g水配制溶液，將63.0g氧化鋁粉末加入到銣溶液中，攪拌12h并干燥后得到固體A，加入30.0g氧化釩(含結(jié)晶水，價(jià)態(tài)V，以V2O5計(jì)算)與固體A混合后加入10g濃度為1％的硝酸溶液，碾磨1h，擠壓成條狀，100℃干燥后，在空氣氣氛中550℃煅燒5h，氮?dú)獯祾吆?，維持溫度550℃，切換含10vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理20h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-7，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.29％(以V2O5計(jì)，約30.60％)，Rb2O為2.03％，Na、Si、S、P等雜質(zhì)總量為0.05％，其余為Al2O3。
實(shí)施例8V-K-Al-O催化劑的制備，包括：
取0.20g硝酸鉀與10g去離子水配制溶液，將硝酸鉀溶液滴入450g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氧化鋁溶膠中，攪拌5h并干燥，在空氣氣氛中550℃煅燒10h得到固體A；取1.8g偏釩酸銨與370g去離子水中配制溶液，將煅燒所得固體A加入到含釩鹽的溶液，攪拌10h，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒20h，氮?dú)獯祾吆?，升溫?50℃，切換含5vol％H2(體積分?jǐn)?shù))的氫氮混合氣進(jìn)行處理0.5h后得到釩基二異丁烯制對(duì)二甲苯催化劑，催化劑記為FLX-8，經(jīng)X射線熒光光譜法分析，其中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.089％，K2O為0.10％，Na、Si、S、P等雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％，其余為Al2O3。
實(shí)施例9將實(shí)施例1所制備的FLX-1催化劑裝載于等溫固定床中，催化劑量為10g；開(kāi)始加熱前，先以惰性氮?dú)獯祾?h，然后加熱到500℃，床層溫度穩(wěn)定后，以泵將二異丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯與23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力保持在0.12MPa，進(jìn)料空速控制在1hr-1。出口產(chǎn)物以冷阱冷凝，產(chǎn)物組成以氣相色譜檢測(cè)分析。測(cè)得二異丁烯單程轉(zhuǎn)化率為32.0％，對(duì)二甲苯液相選擇性為58.2％，芳烴中對(duì)二甲苯選擇性為93.6％。
實(shí)施例10將實(shí)施例2所制備的FLX-2催化劑裝載于等溫固定床中，催化劑量為10g；開(kāi)始加熱前，先以惰性氮?dú)獯祾?h，然后加熱到510℃，床層溫度穩(wěn)定后，以泵將二異丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯與23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力保持在0.10MPa，進(jìn)料空速控制在1hr-1。出口產(chǎn)物以冷阱冷凝，產(chǎn)物組成以氣相色譜檢測(cè)分析。測(cè)得二異丁烯單程轉(zhuǎn)化率為52.1％，對(duì)二甲苯液相選擇性為61.5％，芳烴中對(duì)二甲苯選擇性為92.8％。
實(shí)施例11將實(shí)施例3所制備的FLX-3催化劑裝載于等溫固定床中，催化劑量為30g；開(kāi)始加熱前，先以惰性氮?dú)獯祾?h，然后加熱到520℃，床層溫度穩(wěn)定后，以泵將二異丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯與23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力保持在0.20MPa，進(jìn)料空速控制在1.5hr-1。出口產(chǎn)物以冷阱冷凝，產(chǎn)物組成以氣相色譜檢測(cè)分析。測(cè)得二異丁烯單程轉(zhuǎn)化率為65.2％，對(duì)二甲苯液相選擇性為69.2％，芳烴中對(duì)二甲苯選擇性為92.3％。
實(shí)施例12將實(shí)施例5所制備的FLX-5催化劑裝載于等溫固定床中，催化劑量為30g；開(kāi)始加熱前，先以惰性氮?dú)獯祾?h，然后加熱到600℃，床層溫度穩(wěn)定后，以泵將二異丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯與23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力保持在0.40MPa，進(jìn)料空速控制在1.5hr-1。出口產(chǎn)物以冷阱冷凝，產(chǎn)物組成以氣相色譜檢測(cè)分析。測(cè)得二異丁烯單程轉(zhuǎn)化率為98.2％，對(duì)二甲苯液相選擇性為81.2％，芳烴中對(duì)二甲苯選擇性為88.5％
實(shí)施例13將實(shí)施例7所制備的FLX-7催化劑裝載于等溫固定床中，催化劑量為30g；開(kāi)始加熱前，先以惰性氮?dú)獯祾?h，然后加熱到450℃，床層溫度穩(wěn)定后，以泵將二異丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯與23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)壓力保持在0.30MPa，進(jìn)料空速控制在0.5hr-1。出口產(chǎn)物以冷阱冷凝，產(chǎn)物組成以氣相色譜檢測(cè)分析。測(cè)得二異丁烯單程轉(zhuǎn)化率為16.2％，對(duì)二甲苯液相選擇性為51.5％，芳烴中對(duì)二甲苯選擇性為98.3％。。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所揭示的乃較佳實(shí)施例的多種，凡是局部的變更或修飾而源于本發(fā)明的技術(shù)思想而為熟習(xí)該項(xiàng)技術(shù)的人所易于推知的，俱不脫離本發(fā)明的專利權(quán)范圍。