本發(fā)明涉及一種Ti-β分子篩及其合成方法和應(yīng)用，具體地，涉及一種由全硅β分子篩改性制備的Ti-β分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是指含有四配位骨架鈦的一類雜原子分子篩。自從Enichem公司首先在1983年公布具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1以來，人們先后開發(fā)出一系列具有不同骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。比如，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2、BEA結(jié)構(gòu)的Ti-β、MTW結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-12以及MWW結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-22等。β分子篩是由三種結(jié)構(gòu)不同但緊密相關(guān)的多形體組成的堆垛層錯(cuò)共生。它具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其中[100]和[010]方向的孔道都為直孔道，其孔徑都約為0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]兩個(gè)方向的直孔道交叉形成的孔徑約為0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有較大的十二元環(huán)孔道，Ti等雜原子亦被引入β分子篩以拓展鈦硅分子篩在大分子氧化物和反應(yīng)物中的應(yīng)用。J.Reddy等(JChemSoc,ChemCommun,1995(1):23-24.)首先報(bào)道了液相同晶取代制備Ti-β的方法。在室溫下，使用草酸氧鈦胺溶液處理含鋁的β分子篩，24h后即可制得無非骨架Ti的Ti-β分子篩。在液相同晶取代制備Ti-β的過程中，骨架Ti含量隨骨架鋁含量的減少而增加，但這并不改變分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。此外，與直接水熱合成法制備的Ti-β相比，此法制備的Ti-β具有較低的硅鋁比和較高的硅鈦比，但其催化活性并無顯著提高。S.Krijnen等(MicroporousMesoporousMater,1999,31:163-173.)對氣相 同晶取代制備Ti-β進(jìn)行了研究。在反應(yīng)溫度為773K、反應(yīng)時(shí)間為0.5h、空速為5～150m/s等條件下，使用TiCl4對脫鋁的β進(jìn)行處理即制得Ti-β。當(dāng)Ti含量小于2.0％時(shí)，Ti-β中無非骨架Ti。以H2O2為氧化劑進(jìn)行的環(huán)辛烯環(huán)氧化的活性評價(jià)結(jié)果則說明，Ti-β的催化活性較好，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性分別可達(dá)69％和74％；以叔丁基過氧化氫為氧化劑時(shí)，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性分別可達(dá)47％和70％。M.Camblor等(ChemCommun,1996,11:1339-1140.)使用脫鋁β分子篩為晶種制備了Ti-β。晶種的數(shù)量和顆粒大小會影響Ti-β的晶化速度，但添加晶種后，Ti-β的收率有所提高。以H2O2為氧化劑進(jìn)行的1-己烯環(huán)氧化的活性評價(jià)表明，與直接水熱合成法制備的[Ti,Al]-β相比，Ti-β表現(xiàn)出更好的活性和氧化產(chǎn)物選擇性，且晶種的脫鋁率越高，Ti-β的活性越好，但在氧化反應(yīng)中形成的酸性中心可降低氧化產(chǎn)物的選擇性。綜上所述，對含鋁的β分子篩進(jìn)行液相同晶取代和氣相同晶取代，或以脫鋁的β分子篩為晶種都可以制備出Ti-β分子篩。但是當(dāng)分子篩中有骨架鋁時(shí)，脫鋁處理并不能完全將鋁脫除。而鋁的存在則可增加分子篩的酸性，降低氧化產(chǎn)物的選擇性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種不含骨架鋁的Ti-β分子篩及其制備方法和應(yīng)用，其中該制備方法是在堿金屬化合物礦化劑的作用下，使用鈦物種對全硅β分子篩進(jìn)行改性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種全硅β分子篩改性制備Ti-β分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將外加硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿金屬化合物礦化劑、全硅β分子篩以及水混合均勻，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0-0.5)： (0.0001-0.15)：(0.3-5)：(0.001-3)：1：(3-100)的反應(yīng)混合物；其中，SiO2代表外加硅源中二氧化硅的摩爾數(shù)，R代表結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)，A代表堿金屬化合物礦化劑的摩爾數(shù)，B代表全硅β分子篩中二氧化硅的摩爾數(shù)；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在80-200℃的溫度和自生壓力下晶化0.5-30天，得到晶化產(chǎn)物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明還包括由上述制備方法得到的Ti-β分子篩。再一方面，本發(fā)明還提供一種環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，該方法包括將環(huán)己烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑含有上述的方法制備得到的Ti-β分子篩。本發(fā)明提供了一種用水熱晶化法對全硅β分子篩進(jìn)行改性制備Ti-β分子篩的方法，該方法以堿金屬化合物為礦化劑，使用鈦物種對全硅β分子篩進(jìn)行改性，可促進(jìn)β分子篩的再晶化，從而使鈦進(jìn)入分子篩骨架，制備的不含骨架鋁的Ti-β分子篩在大分子氧化反應(yīng)中具有良好催化性能，同時(shí)氧化產(chǎn)物的選擇性也較高。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明圖1是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例1)得到的Ti-β分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。圖2是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例1)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖3是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例2)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖4是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例3)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖5是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例4)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖6是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例5)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖7是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例6)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖8是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例7)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖9是按照本發(fā)明中合成Ti-beta分子篩的方法(實(shí)施例8)得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。圖10是按照對比例1合成Ti-beta分子篩的方法得到的Ti-β分子篩的X射線衍射(XRD)的晶相圖。圖11是按照對比例1合成Ti-beta分子篩的方法得到的Ti-β分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種制備Ti-β分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將外加硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿金屬化合物礦化劑、全硅β分子篩以及水混合均勻，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0-0.5)：(0.0005-0.15)：(0.3-5)：(0.001-3)：1：(3-100)的反應(yīng)混合物；其中，SiO2 代表外加硅源中二氧化硅的摩爾數(shù)，R代表結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)，A代表堿金屬化合物礦化劑的摩爾數(shù)，B代表全硅β分子篩中二氧化硅的摩爾數(shù)；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在耐壓的密閉容器中在80-200℃的溫度和自生壓力下晶化0.5-30天，得到晶化產(chǎn)物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟(1)中得到的反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0.04-0.4)：(0.001-0.1)：(0.5-3)：(0.005-2)：1：(5-50)；進(jìn)一步優(yōu)選為SiO2：TiO2：R：A：B：H2O＝(0.08-0.3)：(0.002-0.05)：(0.8-2)：(0.008-1.5)：1：(10-30)。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成Ti-β分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯(有機(jī)硅酸酯)、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁等三價(jià)雜原子對分子篩晶化可能產(chǎn)生的影響，步驟(1)中所述的硅源優(yōu)選為二氧化硅含量高而雜質(zhì)含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為硅酯，其中，所說的硅酯的通式為：式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，如：R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，其中優(yōu)選的是R1、R2、R3和R4均為甲基或乙基。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的鈦源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員合 成Ti-β分子篩所常用的鈦源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該鈦源可以是有機(jī)鈦源或無機(jī)鈦源中的至少一種。其中，無機(jī)鈦源可以是四氯化鈦、硫酸鈦和硝酸鈦中的至少一種；有機(jī)鈦源可以是有機(jī)鈦酸酯，其通式為：式II中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基或異己基等。優(yōu)選的，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為C2-C4的烷基，包括C2-C4的直鏈烷基和C2-C4的支鏈烷基。優(yōu)選地，步驟(1)中所述鈦源為選自四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為鈦酸四丁酯。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為合成Ti-β分子篩時(shí)常用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為季銨堿類、季銨鹽類和脂肪胺類中的至少一種，其中，所說的季銨堿可以為有機(jī)季銨堿，所說的季銨鹽類可以為有機(jī)季銨鹽類，所說的脂肪族胺可以為NH3中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物。具體地，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為選自通式III表示的季銨堿、通式Ⅳ表示的季銨鹽和通式Ⅴ表示的脂肪族胺中的至少一種。式III中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。式Ⅳ中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；X代表鹵素陰離子或酸根離子，如可以為F-、Cl-、Br-、I-或HSO4-。R5(NH2)n(式Ⅴ)式Ⅴ中，n為1或2的整數(shù)。n為1時(shí)，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時(shí)，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。優(yōu)選地，步驟(1)所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氟化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、二乙胺和三乙胺中的至少一種；進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為四乙基氫氧化銨、二乙胺和三乙胺中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述的礦化劑可以為合成分子篩時(shí)常用的堿金屬化合物，如可以為氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鉀、氟化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰和亞硫酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的礦化劑為含有氟離子的堿金屬化合物；進(jìn)一步優(yōu)選的，礦化劑是氟化鈉和氟化鉀中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述的全硅β分子篩可以是本領(lǐng)域人員所熟知的全硅β分子篩，如可以是常規(guī)的水熱晶化法合成的全硅β，也可以是其他方法合成的全硅β分子篩；本發(fā)明中優(yōu)選的一種全硅β分子篩為水熱晶化法合成的晶型完整、結(jié)晶度高的全硅β分子篩；進(jìn)一步優(yōu)選為長寬不大于1um、厚度不大于200nm的片狀全硅β分子篩。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的水可以為合成分子篩時(shí)常用的水，為了避免雜原子的引入，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的外加硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、堿金屬離子化合物礦化劑、全硅β分子篩以及水可以按照常規(guī)方法混合均勻，即制得所述反應(yīng)混合物。本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式為：在步驟(1)中，可以先將外加硅源、鈦源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及水在20-100℃的溫度范圍內(nèi)混合均勻后得到改性液，再加入堿金屬化合物礦化劑及全硅β分子篩并混合均勻得到反應(yīng)混合物。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為120-170℃，晶化時(shí)間為1-20天。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(2)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產(chǎn)物，晶化過程優(yōu)化為在動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)化為在100-800r/min的攪拌速度 下進(jìn)行動態(tài)晶化。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(3)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可以將步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產(chǎn)物；干燥的溫度可以為60-180℃，干燥的時(shí)間可以為0.5-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為：干燥的溫度可以為90-130℃，干燥的時(shí)間可以為2-12小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟(4)：將步驟(3)回收的晶化產(chǎn)物進(jìn)行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(4)中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為400-800℃，焙燒時(shí)間為1-16小時(shí)。另一方面，本發(fā)明還包括由上述方法制備得到的Ti-β分子篩。再一方面，本發(fā)明還提供了一種環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，該方法包括將環(huán)己烯與氧化劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述催化劑含有按照上述方法制備得到的Ti-β分子篩，所述氧化劑可以為化學(xué)工業(yè)中常用氧化劑，在本發(fā)明中使用的氧化劑為過氧化氫。該反應(yīng)可以在常規(guī)的反應(yīng)條件下進(jìn)行，如反應(yīng)條件可以為：氧化劑與環(huán)己烯的摩爾比為0.2-3，壓力為0.1-5MPa，反應(yīng)溫度為35-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-100h，催化劑的量為反應(yīng)物總重量的0.5％-50％。在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)條件如下時(shí)：Ti-β分子篩量為1g，環(huán)己烯量為0.1mol，環(huán)己烯與雙氧水的摩爾比為1：1，常壓，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，Ti-β分子篩在催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)中具有良好催化性能，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性有顯著提升。以下將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下各實(shí)施例及對比例中，X射線衍射(XRD)的晶相圖是用PhilipsPanalyticalX'pert測定得到，測試條件為：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30KV，管電流40mA；掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌圖是用Hitachi公司的S4800測定，加速電壓為20KV，環(huán)境掃描。實(shí)施例1在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在40℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.2：0.025：1.5：20的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：1.5：1.2的配比，將全硅β分子篩與礦化劑氟化鈉加入前述改性液中，攪拌均勻后，將Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至145℃并在自生壓力下晶化5天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到Ti-β分子篩。其XRD表征結(jié)果如圖1所示，SEM結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例2在攪拌條件下，將正硅酸甲酯、鈦酸四丙酯、四乙基氟化銨和去離子水在30℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.08：0.002：0.8：10的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：0.8：0.008的配比，將全硅β分子篩與礦化劑氟化鉀加入前述改性液中，攪拌均勻后，將Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至120℃并在自生壓力下晶化18天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩，90℃干燥2h后，再450℃焙燒處理10h后即得到Ti-β分子篩。其SEM結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例3在攪拌條件下，將硅膠、鈦酸四乙酯、三乙胺和去離子水在60℃下混 合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.3：0.05：2:：30的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：2：1.5的配比，將全硅β分子篩與礦化劑氟化鋰加入前述改性液中，攪拌均勻后，將Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至170℃并在自生壓力下晶化1天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩，130℃干燥12h后，再600℃焙燒處理3h后即得到Ti-β分子篩。SEM結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例4在攪拌條件下，將正硅酸丙酯、四氯化鈦、四乙基氯化銨和去離子水在20℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.04：0.01：0.5：5的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：0.5：0.005的配比，將全硅β分子篩與礦化劑氟化銣加入前述改性液中，攪拌均勻后，將Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至80℃并在自生壓力下晶化30天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩，60℃干燥24h后，再800℃焙燒處理1h后即得到Ti-β分子篩。SEM結(jié)果如圖5所示。實(shí)施例5在攪拌條件下，將白炭黑、硫酸鈦、四乙基溴化銨和去離子水在100℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.4：0.1：3：50的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：3：2的配比，將全硅β分子篩與礦化劑氟化鈉加入前述改性液中，攪拌均勻后，將 Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至200℃并在自生壓力下晶化0.5天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩，180℃干燥0.5h后，再400℃焙燒處理16h后即得到Ti-β分子篩。SEM結(jié)果如圖6所示。實(shí)施例6在攪拌條件下，將鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在40℃下混合，得到摩爾配比為TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.025：1.5：20的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：1.5：1.2的配比，將全硅β分子篩與礦化劑氟化鈉加入前述改性液中，攪拌均勻后，將Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至145℃并在自生壓力下晶化5天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到Ti-β分子篩。SEM結(jié)果如圖7所示。實(shí)施例7在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四氯化鈦、四乙基氫氧化銨和去離子水在40℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.2：0.025：1.5：20的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：1.5：1.2的配比，將全硅β分子篩與礦化劑氟化鉀加入前述改性液中，攪拌均勻后，將Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至145℃并在自生壓力下晶化5天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩， 110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到Ti-β分子篩。SEM結(jié)果如圖8所示。實(shí)施例8在攪拌條件下，將硅溶膠、硝酸鈦、二乙胺和去離子水在50℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.5：0.14：0.15：5：100的改性液，再按全硅β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：5：3的配比，將全硅β分子篩與礦化劑溴化鈉加入前述改性液中，攪拌均勻后，將Ti-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至140℃并在自生壓力下晶化8天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的Ti-β分子篩，100℃干燥8h后，再500℃焙燒處理8h后即得到Ti-β分子篩。SEM結(jié)果如圖9所示。對比例1本對比例是按照與實(shí)施例1相同的方法制備Ti-β分子篩，其不同在于：制備過程是對含鋁β分子篩進(jìn)行改性，而非對全硅β分子篩改性；具體過程如下：在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在40℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝0.2：0.025：1.5：20的改性液，再按含鋁β分子篩與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和礦化劑的摩爾比為1：1.5：1.2的配比，將含鋁β分子篩與礦化劑氟化鈉加入前述改性液中，攪拌均勻后，將[Ti,Al]-β分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至145℃并在自生壓力下晶化5天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的[Ti,Al]-β分子 篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到[Ti,Al]-β分子篩。其XRD表征結(jié)果如圖10所示，SEM結(jié)果如圖11所示。對比例2本對比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是采用現(xiàn)有技術(shù)(ChemCommun,1996,11:1339-1140.)中所述的采用脫鋁β分子篩為晶種制備Ti-β。攪拌條件下，使用80℃的濃度為0.1mol/L的硝酸對含鋁β分子篩進(jìn)行處理8h；過濾，110℃干燥6h，550℃焙燒3h得到脫鋁的β分子篩。在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四乙基氫氧化銨和去離子水在40℃下混合，得到摩爾配比為SiO2：TiO2：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：H2O＝1：0.017：0.55：7的混合溶液，隨后按晶種與混合溶液的質(zhì)量比為4：100的配比將脫鋁的β分子篩；將該分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，加熱至140℃并在自生壓力下晶化14天。待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的β分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理5h后即得到Ti-β分子篩。其XRD表征結(jié)果與圖10類似，SEM結(jié)果與圖11類似。實(shí)施例2-8的XRD表征圖與實(shí)施例1的表征結(jié)果類似，故未一一列出；實(shí)施例1-8以及對比例1-2的Ti-β分子篩在環(huán)己烯氧化反應(yīng)中的催化結(jié)果如表1所示，反應(yīng)條件包括：Ti-β分子篩量為1g，環(huán)己烯量為0.1mol，環(huán)己烯與雙氧水摩爾比＝1：1，常壓，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。；通過采用氣相色譜法測定反應(yīng)得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進(jìn)行定量，其中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率＝(加入的反應(yīng)物的量-剩余反應(yīng)物的量)/加入反應(yīng)物的量×100％；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性＝轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的反應(yīng)物的量/ 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量×100％。表1環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)氧環(huán)己烷選擇性(％)實(shí)施例139.170.5實(shí)施例219.477.4實(shí)施例335.870.2實(shí)施例415.979.3實(shí)施例534.371.5實(shí)施例633.872.1實(shí)施例730.273.9實(shí)施例827.175.3對比例128.728.9對比例232.442.8從上表數(shù)據(jù)可以看出，按照本發(fā)明的技術(shù)方案以堿金屬離子化合物為礦化劑，使用鈦物種對全硅β分子篩進(jìn)行改性，可促進(jìn)β分子篩的再晶化，制備的不含骨架鋁的Ti-β分子篩在大分子氧化反應(yīng)中具有良好催化性能，氧化產(chǎn)物的選擇性顯著提高。以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3