本發(fā)明涉及一種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球及其制備方法，尤其涉及一種晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球及其制備方法。

背景技術(shù)：

伴隨著世界文明的發(fā)展,人類需要消耗的能源越來越多,而與之相應的,排放的環(huán)境污染物也越來越多。由于地球的資源是有限的,因而能源與環(huán)境問題己成為當代發(fā)展必須面對的巨大挑戰(zhàn)。近年來,面對傳統(tǒng)能源日益供需失衡、全球氣候日益變暖的嚴峻局勢,世界各國紛紛加大對能源新技術(shù)和環(huán)保技術(shù)的開發(fā)與利用的力度。太陽能資源潛力大,環(huán)境污染低,可持續(xù)利用,是有利于人與自然和諧發(fā)展的重要能源。而半導體光催化技術(shù)因其可直接利用太陽能來驅(qū)動反應,在能源和環(huán)境領域有著重要應用前景。在半導體材料光催化體系內(nèi)，實現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離是將光催化應用于能源和環(huán)境問題的必經(jīng)途徑。常見的單一化合物光催化劑為金屬氧化物或硫化物半導體材料。如TiO₂、WO₃等，（Nowotny, J., Energy & Environmental Science 2008, 1 (5), 565-572. Xi, G.; Ouyang, S.; Li, P.; Ye, J.; Ma, Q.; Su, N.; Bai, H.; Wang, C., Angewandte Chemie International Edition 2012, 51 (10), 2395-2399.）它們都已經(jīng)在光催化領域有很廣泛的應用。不過他們也有本征的不完美之處，單一半導體材料因為內(nèi)部缺陷和本征復合的緣故，使得光生電子空穴在產(chǎn)生后，有接近90%的光生電子空穴直接在半導體內(nèi)部和表面配對復合，而不是與水和污染物作用。這樣就導致了絕大多數(shù)的光生電子空穴的浪費，大大限制了對太陽能的利用。因此，促使光生電子與空穴的分離，抑制其復合，從而提高量子效率，以便充分利用太陽能，提高光催化劑的穩(wěn)定性是現(xiàn)代光催化領域的核心問題。目前，半導體光催化劑的復合（Tong, H.; Ouyang, S.; Bi, Y.; Umezawa, N.; Oshikiri, M.; Ye, J., Advanced Materials 2012, 24 (2), 229-251.），特別是異質(zhì)結(jié)材料受到人們的廣泛關(guān)注。異質(zhì)結(jié)通常由兩種不同的半導體材料通過異質(zhì)外延生長復合而成，因其內(nèi)部產(chǎn)生可以促使電子空穴分離的內(nèi)建電場，所以在促進光生電子空穴分離上具有獨特的理化特性。由于納米尺寸效應使得電子空穴的擴散距離大大減小，所以納米尺度的半導體異質(zhì)結(jié)比相應的塊材半導體異質(zhì)結(jié)具有更加明顯的光電性能優(yōu)勢。制備和研究納米半導體異質(zhì)結(jié)材料，探索其應用，是近年來國際納米材料的前沿研究領域之一，具有很大的挑戰(zhàn)性和重要的科學意義。

然而現(xiàn)代納米異質(zhì)結(jié)的復合仍然十分嚴重，這主要是由于異質(zhì)結(jié)是由具有不同晶體結(jié)構(gòu)的兩種材料構(gòu)成的，兩種材料的界面處必然存在晶格失配和電子失配，這些失配會導致光生載流子在異質(zhì)結(jié)接觸界面的劇烈復合進而降低納米異質(zhì)結(jié)的光催化效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種光生電子空穴分離效率高的晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球及其制備方法，以實現(xiàn)利用晶體/非晶接觸來消除異質(zhì)結(jié)的界面失配和電子失配。

本發(fā)明的晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球，其球殼為非晶Ta₂O₅，球殼表面分布有晶體Cu₂O納米顆粒，晶體Cu₂O納米顆粒與非晶Ta₂O₅形成晶體/非晶接觸。

所述的非晶Ta₂O₅球殼厚度通常為5～20納米。

所述的晶體Cu₂O納米顆粒的尺寸通常為2～20納米。

制備上述的晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球的方法，包括如下步驟：

1）配置Ta吸附溶液：將TaCl₅溶于無水乙醇溶劑中，配置成Ta離子摩爾濃度為0.001～10M的吸附溶液A；

2）吸附：將表面具有羧基和羥基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量為1g/L~100g/L，超聲至碳球模板充分分散，攪拌吸附2~48h后離心或抽濾分離出吸附后的碳球模板，在40～100℃干燥2～48h；

3）配置Cu吸附溶液：將CuCl₂溶于無水乙醇溶劑中，配置成Cu離子摩爾濃度為0.001～10M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 將步驟2）處理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量為1g/L~100g/L，超聲至碳球充分分散，攪拌吸附2~48h后離心或抽濾分離出二次吸附后的碳球，在40～100℃干燥2～48h；

5）除模板：將步驟4）處理后的碳球在300～450℃下處理3～60h去除碳球模板，獲得晶體CuO/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球；

6）還原：將步驟5）制得的空心球在100～200℃下氫氣退火2～20小時，氫氣流量為100-200sccm，然后在100～200℃下笑氣退火2～20h，笑氣流量為5-55sccm，獲得晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球。

本發(fā)明中，所述的表面具有羧基和羥基的碳球模板的制備方法可參考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition 2004,43 (29), 3827-3831。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球，由于其獨特的晶體/非晶接觸，消除了在晶體/晶體異質(zhì)結(jié)固有的界面晶格失配和電子失配，使得納米異質(zhì)結(jié)的光生電子空穴分離效率接近100%。本發(fā)明的空心球比表面積大，異質(zhì)結(jié)厚度小，制備方法簡單、成本較低，有利于產(chǎn)業(yè)化的應用。

附圖說明

圖1為晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球的XRD衍射圖片。

圖2為晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球的透射圖片。

圖3為晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球的高分辨透射圖片。

圖4為晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球半小時的可見光全分解水性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

1）配置Ta吸附溶液：將TaCl₅溶于無水乙醇溶劑中，配置成Ta離子摩爾濃度為0.01M的吸附溶液A；

2）吸附：將表面具有羧基和羥基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量為10g/L，超聲至碳球模板充分分散，攪拌吸附24h后離心或抽濾分離出吸附后的碳球模板，在80℃干燥24h；

3）配置Cu吸附溶液：將CuCl₂溶于無水乙醇溶劑中，配置成Cu離子摩爾濃度為0.01M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 將步驟2）處理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量為10g/L，超聲至碳球充分分散，攪拌吸附24h后離心或抽濾分離出二次吸附后的碳球，在80℃干燥24h；

5）除模板：將步驟4）處理后的碳球在400℃下處理30h去除碳球模板，獲得晶體CuO/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球；

6）還原：將步驟5）制得的空心球在150℃下氫氣退火10小時，氫氣流量為150sccm，然后在150℃下笑氣退火10h，笑氣流量為30sccm，獲得晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球。

本例制得的晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球的XRD衍射圖片如圖1所示，其球殼的透射圖片及高分辨透射圖片分別如圖2和3所示，可以看出， 該空心球中非晶Ta₂O₅球殼的厚度在5-20nm，其上分布著晶體Cu₂O納米顆粒，其尺寸大小為2-20nm；本例制得的空心球的可見光全分解水的性能圖如圖4所示，其具有很高的光生電子空穴分離效率。

實施例2

1）配置Ta吸附溶液：將TaCl₅溶于無水乙醇溶劑中，配置成Ta離子摩爾濃度為0.001M的吸附溶液A；

2）吸附：將表面具有羧基和羥基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量為1g/L，超聲至碳球模板充分分散，攪拌吸附2h后離心或抽濾分離出吸附后的碳球模板，在40℃干燥48h；

3）配置Cu吸附溶液：將CuCl₂溶于無水乙醇溶劑中，配置成Cu離子摩爾濃度為0.001M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 將步驟2）處理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量為100g/L，超聲至碳球充分分散，攪拌吸附48h后離心或抽濾分離出二次吸附后的碳球，在40℃干燥48h；

5）除模板：將步驟4）處理后的碳球在450℃下處理3h去除碳球模板，獲得晶體CuO/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球；

6）還原：將步驟5）制得的空心球在200℃下氫氣退火2小時，氫氣流量為200sccm，然后在100℃下笑氣退火20h，笑氣流量為5sccm，獲得晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球。

實施例3

1）配置Ta吸附溶液：將TaCl₅溶于無水乙醇溶劑中，配置成Ta離子摩爾濃度為10M的吸附溶液A；

2）吸附：將表面具有羧基和羥基的碳球模板浸入吸附溶液A中，碳球模板用量為100g/L，超聲至碳球模板充分分散，攪拌吸附48h后離心或抽濾分離出吸附后的碳球模板，在100℃干燥2h；

3）配置Cu吸附溶液：將CuCl₂溶于無水乙醇溶劑中，配置成Cu離子摩爾濃度為10M的吸附溶液B；

4）二次吸附: 將步驟2）處理后的碳球浸入吸附溶液B中，使其含量為1g/L，超聲至碳球充分分散，攪拌吸附2h后離心或抽濾分離出二次吸附后的碳球，在100℃干燥2h；

5）除模板：將步驟4）處理后的碳球在300℃下處理60h去除碳球模板，獲得晶體CuO/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球；

6）還原：將步驟5）制得的空心球在100℃下氫氣退火20小時，氫氣流量為100sccm，然后在200℃下笑氣退火2h，笑氣流量為55sccm，獲得晶體Cu₂O/非晶Ta₂O₅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)空心球。