本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于辛烯醛氣相加氫制2-乙基己醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
辛烯醛加氫制2-乙基己醇的銅基催化劑在許多專利和文獻(xiàn)中都有所報(bào)導(dǎo)，如Fr.Demande FR2,489,304（1980）; US4,626,604（1986）; Ger.Offen.DE4,127,318; Khim.Prom.st.1987, (10) : 581~3; Russ.RU 2,052,446(1996); PCT Int. Appl. WO
97,00,131等都報(bào)道了用于辛烯醛加氫制2-乙基己醇的催化劑。Ger.Offen.DE4,127,318描述了在CuO-ZnO-Al2O3催化劑中加入適量的Mn、Mo、V、Zr等元素及堿金屬氧化物，提高了催化劑活性。Russ.RU2,052,446介紹在CuO-ZnO催化劑中加入Cr、Ni、Ca、Al等元素可提高催化劑的選擇性。PCT Int.Appl.WO97,00,131涉及條狀催化劑，該催化劑含Cu、Mg、Zn、Ni、Co、Fe等金屬元素與硅酸鈣等，活性較好。
目前國(guó)內(nèi)醛氣相加氫是比較成熟工藝，催化劑主要是銅鋅系催化劑，由于催化劑制備方法的不同，催化劑的性能差別較大。中國(guó)專利CN1381311A、CN1381312A、CN1695802A/CN1087971C、ZL200610091175.3等都公開(kāi)了醛氣相加氫催化劑的制備方法，但是這些專利都或多或少存在選擇性低、副反應(yīng)多、使用強(qiáng)度低等問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種高活性選擇性、高抗液性的辛烯醛氣相加氫催化劑，添加合適助劑提高了催化劑選擇性，同時(shí)解決催化劑在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)粉化的問(wèn)題，增加催化劑的使用強(qiáng)度。
本發(fā)明所述用于辛烯醛氣相加氫制2-乙基己醇的催化劑，其主要組成為氧化銅25%~35%、氧化鋅45%~60%、氧化鋁2%~10%、二氧化硅2~10%、助劑0.1~1%。
一般地，所述助劑為 Na、Sr、Ce 、Zr化合物中的一種或兩種混合物，質(zhì)量含量為0.1%~0.3%。
本發(fā)明采用分步沉淀法進(jìn)行催化劑制備，具體步驟如下：
(1)將配置好的堿性沉淀劑放到加入到帶有攪拌漿的反應(yīng)釜中，在溫度50℃~70℃的條件下，將硅溶膠溶液添加到堿液中進(jìn)行攪拌沉淀，老化15~30分鐘后，再將硝酸銅、硝酸鋅等溶液勻速添加到上述沉淀物中進(jìn)行沉淀；沉淀控制中和時(shí)間在30分鐘~50分鐘，陳化30分鐘~50分鐘；（2）采用濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、焙燒，然后在溫度300℃~350℃的條件下進(jìn)行焙燒，壓片成型得到醛加氫催化劑。
所述硅溶膠溶液為膠粒平均粒徑：5 nm ~50nm。pH值為8~11。
本發(fā)明制備的催化劑的BET比表面積為30 m2/g ~60m2/g，孔容為0.17 mL/g ~0.30 mL/g,平均孔半徑為5 nm ~10nm。
本發(fā)明的催化劑具有更高的選擇性和活性，可以用于其他醛類加氫。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)描述。
實(shí)例1
在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的1mol/L碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60℃的條件下，將55g硅溶膠滴加到堿溶液中，65℃陳化20分鐘，取1 mol/硝酸銅溶液1000mL、1M硝酸鋅溶液1773mL和1M硝酸鋁溶液100mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中，中和時(shí)間30分鐘，然后在70℃下攪拌陳化30分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑0.5g、造粒，干燥粒子在320℃焙燒2h，然后壓片成型，即得催化劑樣品1。
實(shí)例2
在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的1mol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60℃的條件下，將80g硅溶膠滴加到堿溶液中，65℃陳化20分鐘，取1mol/硝酸銅溶液790mL、1M硝酸鋅溶液1730mL和1M硝酸鋁溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中，中和時(shí)間30分鐘，然后在70℃下攪拌陳化40分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑2.5g、造粒，干燥粒子在320℃焙燒2h，然后壓片成型，，即得催化劑樣品2。
實(shí)例3
在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的1mol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60℃的條件下，將20g硅溶膠滴加到堿溶液中，65℃陳化20分鐘，取1M硝酸銅溶液950mL、1mol/硝酸鋅溶液1730mL和1M硝酸鋁溶液400mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中，中和時(shí)間30分鐘，然后在70℃下攪拌陳化30分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑1.0g、造粒，干燥粒子在320℃焙燒2h，然后壓片成型，，即得催化劑樣品3。
實(shí)例4
在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的1mol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度55℃的條件下，將90g硅溶膠滴加到堿溶液中，65℃陳化20分鐘，取1M硝酸銅溶液1100mL、1mol/硝酸鋅溶液1390mL和1M硝酸鋁溶液490mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中，中和時(shí)間20分鐘，然后在65℃下攪拌陳化30分鐘，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑2.5g、造粒，干燥粒子在300℃焙燒3h，然后壓片成型，即得催化劑樣品4。
實(shí)例5
在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的1mol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度50℃的條件下，將55g硅溶膠滴加到堿溶液中，60℃陳化30分鐘，取1mol/硝酸銅溶液1000mL、1M硝酸鋅溶液1773mL和1M硝酸鋁溶液100mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中，中和時(shí)間30分鐘，然后在70℃下攪拌陳化30min，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑0.5g、造粒，干燥粒子在320℃焙燒2h，然后壓片成型，即得催化劑樣品5。
實(shí)例6
在帶有攪拌的沉淀槽中將配置好的1mol/碳酸鈉溶液4L放入其中，在溫度60℃的條件下，將70g硅溶膠滴加到堿溶液中，65℃陳化20分鐘，取1mol/硝酸銅溶液1060mL、1M硝酸鋅溶液1610mL和1M硝酸鋁溶液320mL配制成混合溶液A，加溶液A勻速加入到上述溶液中，中和時(shí)間30分鐘，然后在75℃下攪拌陳化40min，后經(jīng)濃縮洗滌方式進(jìn)行洗滌、壓濾后得到濾餅進(jìn)行干燥、添加改性助劑1.25g、造粒，干燥粒子在350℃焙燒1.5h，然后壓片成型，即得催化劑樣品6。
參比樣1
參照專利CN1226089C的實(shí)施例5制備參比樣1。
對(duì)比試驗(yàn)1
在實(shí)驗(yàn)室使用的管式反應(yīng)器中，各取50mL上述實(shí)例1~7制備的樣品和市售的辛烯醛加氫催化劑的進(jìn)行催化劑活化和活性評(píng)價(jià)，再將催化劑取出測(cè)定催化劑的強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。
表1 催化劑的物化性能
表2 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
從以上對(duì)比可以看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有高活性和2-乙基己醇選擇性，同時(shí)具有更好的使用強(qiáng)度和較低的色號(hào)。