本發(fā)明涉及一種具有高硫化氫脫除率的吸收液，屬于由硫化氫分解回收氫氣和硫磺的技術領域。

背景技術：

硫化氫(H₂S)是一種無色有臭雞蛋氣味的有毒有害氣體，主要產(chǎn)生于各種工業(yè)生產(chǎn)過程中，其存在不僅會引起油、氣輸送管道和設備的腐蝕以及催化劑中毒，而且會污染環(huán)境，嚴重威脅人類的身體健康。因此，硫化氫廢氣處理問題越來越受到重視。目前，由硫化氫制備得到的硫磺產(chǎn)量占國內(nèi)硫磺總產(chǎn)量的70％左右，大部分的硫磺采用克勞斯工藝生產(chǎn)，即首先用弱堿性的有機胺對酸性氣中的硫化氫進行吸收脫除，并通過汽提再生有機胺以獲得較高濃度的硫化氫，然后將一部分硫化氫氧化為二氧化硫，再將二氧化硫與硫化氫反應生成水和硫磺。此工藝雖然回收了硫化氫中的硫，但氫元素卻未得到有效利用。因此，需要開發(fā)一種由硫化氫制取氫氣和硫磺的新技術，在回收硫磺的同時，提供一種制取氫氣的方法，給石化產(chǎn)業(yè)提供優(yōu)質(zhì)氫源，達到資源的有效利用，以減少輕烴和天然氣制氫的用量。

現(xiàn)有的硫化氫分解制氫氣和硫磺工藝主要有熱化學法、光催化法和電化學法三種。其中，熱化學法分為直接熱分解法和催化熱分解法，電化學法又分為直接電解法和間接電解法。直接電解法耗能較少，可以生成易分離的結(jié)晶狀硫磺，但硫磺會大量沉積在電極表面，引起陽極的鈍化，使電極壽命大為降低。

為了避免此問題，日本學者于八十年代提出了用可溶性鐵鹽作強酸性脫硫劑為代表的硫化氫脫硫制氫工藝，此方法被稱為間接電解法，即在酸性條件下，利用一種中間循環(huán)劑(氧化還原劑，多為Fe³⁺/Fe²⁺吸收液)將硫化氫吸收并氧化為硫磺，分離出硫磺后再將吸收液送入電解槽的陽極電解再生，加以循環(huán)利用。同時，H⁺由電解槽的陽極透過離子交換膜進入陰極，在陰極電解產(chǎn)生氫氣(如日本專利Recovering method for hydrogen，專利號：JPS56146883(A)的報道)。此方法于八十年代至九十年代在日本得到了較深入的研究，日本專利(Method for recovering hydrogen from hydrogen sulfide，專利號：JPH04329887(A))在前人研究的基礎上對整個工藝流程做了大量改進，使得此工藝向工業(yè)化應用又邁進了一步。

中國石油大學于上世紀八十年代末開展了對此工藝的研究，俞英等公開了一種從硫化氫氣中同時回收硫磺和制取氫氣的方法(申請?zhí)枺?006100580638)：將氧化還原和電解再生相結(jié)合的雙反應系統(tǒng)應用于間接電解硫化氫的過程中，使整個過程實現(xiàn)了連續(xù)化操作，提高對硫化氫資源的利用率，并在一定程度上避免了傳統(tǒng)脫硫方法中所遇到的難題，在工藝技術上 具有可行性。目前對硫化氫的吸收及氧化技術，多采用單一組分Fe³⁺/Fe²⁺作為吸收液，然而在某些條件，如常溫下含單一組分的吸收劑對硫化氫的吸收速率和吸收率不理想，這不僅會影響后續(xù)反應，提高溫度等反應條件還會增加相應的能耗，給此項技術的工業(yè)化應用帶來困難。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有高硫化氫脫除率的吸收液，化學穩(wěn)定性好，吸收速度快、選擇性好。

本發(fā)明所述的具有高硫化氫脫除率的吸收液，為以Fe³⁺/Fe²⁺作中間循環(huán)劑，以Zn²⁺、Cu²⁺或Ca²⁺作捕捉劑的酸性溶液體系。

所述的酸性溶液體系中，陽離子的配離子為Cl^-或SO₄^2-。在捕捉劑陽離子不沉淀的前提下確定配離子和酸的類型。

其中，

吸收液中Fe³⁺的濃度為0.2-1.0mol/L，優(yōu)選為0.6mol/L。Fe³⁺含量較高，吸收液的硫容量較大，這可以降低脫硫液循環(huán)的動力消耗。

吸收液中Fe²⁺的濃度為0.2-1.0mol/L，優(yōu)選為0.5mol/L。

所述的酸性溶液體系中，H⁺的濃度為1-10mol/L。

捕捉劑Zn²⁺、Cu²⁺或Ca²⁺的濃度為Fe³⁺濃度的5-15％，捕捉劑的加入使得硫化氫被吸收的速度更快。

所述的吸收液的應用條件：壓力為常壓，溫度為20-50℃。與目前常用的50-80℃的操作溫度相比，簡化了氧化吸收過程的工藝流程，減弱了酸性吸收反應體系對裝置的腐蝕性，從而降低了相應的投入成本和設備損耗。所述的吸收液選擇性好，能夠用于硫化氫的體積濃度為2％-95％的酸性氣。與硫化氫共存的二氧化碳和烴類氣體不會對吸收液的吸收能力產(chǎn)生影響。

本發(fā)明所述的吸收液用于氧化吸收過程，此過程是整個硫化氫間接電解制氫氣和硫磺工藝的起始步驟，此步驟對于整個工藝流程的順利實施至關重要。因此，高效吸收液的開發(fā)是硫化氫間接電解工藝實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵因素之一。

本發(fā)明所述的具有高硫化氫脫除率的吸收液，間接電解制氫氣和硫磺的裝置包括吸收反應器、硫磺分離器、電解反應器和氣液分離罐，吸收反應器通過管路與硫磺分離器、電解反應器、氣液分離罐依次相連；其中，氣液分離罐底部還通過管路與電解反應器的陰極相連，電解反應器的陽極還通過管路與吸收反應器相連。

工作時，所述的具有高硫化氫脫除率的吸收液加入到吸收反應器中，在一定流速下將含 硫化氫的酸性氣體送入吸收反應器，硫化氫在吸收反應器中與吸收液相遇，部分S^2-與吸收液中的捕捉劑陽離子Zn²⁺、Cu²⁺或Ca²⁺反應生成硫化物ZnS、CuS或CaS，部分S^2-被Fe³⁺氧化生成硫磺(單質(zhì)硫)，同時Fe³⁺也被還原為Fe²⁺。未反應的硫化氫氣體由吸收反應器上部進入尾氣回收系統(tǒng)，反應后的液體(富含F(xiàn)e²⁺，H⁺和S)被送入硫磺分離器，分離出硫磺以后，含H⁺和Fe²⁺的反應液(待再生液)被送往電解反應器的陽極，F(xiàn)e²⁺在陽極被氧化為Fe³⁺，而后被送回吸收反應器循環(huán)使用，H⁺則穿過電解池陰陽極之間的離子交換膜進入陰極被還原為H₂，進入氣液分離罐上部進行氣液分離，分離得到的H₂由氣液分離罐上部進入氫氣罐，分離得到的液體由氣液分離罐底部返回到電解反應器陰極。

所述裝置內(nèi)反應如下所示：

吸收反應器中：

當捕捉劑為Zn²⁺時，

Zn²⁺+H₂S＝ZnS↓+2H⁺ (1)

2Fe³⁺+H₂S＝2Fe²⁺+2H⁺+S↓ (2)

2Fe³⁺+ZnS＝2Fe²⁺+Zn²⁺+S↓ (3)

當捕捉劑為Cu²⁺時，

Cu²⁺+H₂S＝CuS↓+2H⁺ (1)

2Fe³⁺+H₂S＝2Fe²⁺+2H⁺+S↓ (2)

2Fe³⁺+CuS＝2Fe²⁺+Cu²⁺+S↓ (3)

當捕捉劑為Ca²⁺時，

Ca²⁺+H₂S＝CaS↓+2H⁺ (1)

2Fe³⁺+H₂S＝2Fe²⁺+2H⁺+S↓ (2)

2Fe³⁺+CaS＝2Fe²⁺+Ca²⁺+S↓ (3)

電解反應器中：

陽極：2Fe²⁺＝2Fe³⁺+2e (4)

陰極：2H⁺+2e＝H₂↑ (5)

電解反應器總反應：2Fe²⁺+2H⁺＝2Fe³⁺+H₂↑ (6)

整個過程的總反應：H₂S＝S↓+H₂↑ (7)

在吸收反應器內(nèi)的氧化吸收過程，由氣相進入液相的硫化氫或者通過反應式(1)與捕捉劑陽離子Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺反應生成ZnS、CuS和CaS等硫化物，或者通過反應式(2)與Fe³⁺反應生成硫磺，從而保證了吸收反應過程的快速進行以及可以達到完全的程度(即保證了吸收液對硫化氫高的吸收速率和吸收率)。Fe³⁺是一種很好的氧化劑，在適宜的條件下可以將懸浮的硫化物氧化為單質(zhì)硫(反應式(3))，從而保證了硫化氫具有較高的轉(zhuǎn)化率。

綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)吸收液成分為小分子無機化合物，化學穩(wěn)定性好，不存在降解失效問題，在整個循環(huán)使用過程中損失很少。

(2)吸收液中加入了Zn²⁺、Cu²⁺或Ca²⁺作捕捉劑，使得硫化氫被吸收的速度更快，且Fe³⁺含量高，故吸收液的硫容量較大，這可以降低脫硫液循環(huán)的動力消耗。

(3)吸收液對原料氣中硫化氫的含量范圍要求較寬(2％-95％)，選擇性好，與硫化氫共存的二氧化碳和烴類氣體不會對系統(tǒng)的吸收產(chǎn)生影響。

附圖說明

圖1是硫化氫間接電解制氫氣和硫磺工藝裝置示意圖；

圖中：1-吸收反應器；2-硫磺分離器；3-陽極；4-電解反應器；5-陰極；6-氣液分離罐。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例中用到的所有原料除特殊說明外，均為市購。

實施例1-3

吸收液中Fe³⁺的濃度為0.6mol/L、Fe²⁺的濃度為0.5mol/L、H⁺(HCl體系)的濃度為6mol/L、捕捉劑離子濃度為Fe³⁺濃度的5％，即0.03mol/L。吸收反應為常壓，操作溫度為20℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例1-3采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例1采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例2采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例3采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑時，對硫化氫的吸收率分別為98.2％、98.4％和97.5％。

實施例4-6

吸收液中Fe³⁺的濃度為0.6mol/L、Fe²⁺的濃度為0.5mol/L、H⁺(HCl體系)的濃度為6mol/L、捕捉劑離子濃度為Fe³⁺濃度的10％，即0.06mol/L。吸收反應為常壓，操作溫度為20℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例4-6采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例4采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例5采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例6采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.8％、99.8％和99.7％。

實施例7-9

吸收液中Fe³⁺的濃度為0.6mol/L、Fe²⁺的濃度為0.5mol/L、H⁺(HCl體系)的濃度為6mol/L、捕捉劑離子濃度為Fe³⁺濃度的15％，即0.09mol/L。吸收反應為常壓，操作溫度為20℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例7-9采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例7采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例8采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例9采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.8％、99.8％和99.8％。

實施例10-12

吸收液中各組分的濃度同實施例1-3。吸收反應為常壓，操作溫度為30℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例10-12采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例10采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例11采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例12采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為98.3％、98.2％和97.7％。

實施例13-15

吸收液中各組分的濃度同實施例4-6。吸收反應為常壓，操作溫度為30℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例13-15采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例13采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例14采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例15采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.9％、99.9％和99.9％。

實施例16-18

吸收液中各組分的濃度同實施例7-9。吸收反應為常壓，操作溫度為30℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例16-18采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例16采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例17采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例18采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.9％、99.8％和99.9％。

實施例19-21

吸收液中各組分的濃度同實施例1-3。吸收反應為常壓，操作溫度為40℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例19-21采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例19采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例20采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例21采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為98.7％、98.6％和97.9％。

實施例22-24

吸收液中各組分的濃度同實施例4-6。吸收反應為常壓，操作溫度為40℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例22-24采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例22采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例23采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例24采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.8％、99.9％和99.9％。

實施例25-27

吸收液中各組分的濃度同實施例7-9。吸收反應為常壓，操作溫度為40℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例25-27采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例25采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例26采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例27采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.9％、99.9％和99.8％。

實施例28-30

吸收液中各組分的濃度同實施例1-3。吸收反應為常壓，操作溫度為50℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例28-30采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例28采用的捕捉 劑離子為Zn²⁺，實施例29采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例30采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.3％、99.0％和99.1％。

實施例31-33

吸收液中各組分的濃度同實施例4-6。吸收反應為常壓，操作溫度為50℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例31-33采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例31采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例32采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例33采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.8％、99.9％和99.9％。

實施例34-36

吸收液中各組分的濃度同實施例7-9。吸收反應為常壓，操作溫度為50℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)。

實施例34-36采用相同的工藝，唯一的不同是采用的捕捉劑不同：實施例34采用的捕捉劑離子為Zn²⁺，實施例35采用的捕捉劑離子為Cu²⁺，實施例36采用的捕捉劑離子為Ca²⁺。

實驗表明，吸收液中分別加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉劑，對硫化氫的吸收率分別為99.9％、99.9％和99.9％。

對比例

吸收液中Fe³⁺的濃度為0.6mol/L、Fe²⁺的濃度為0.5mol/L、H⁺(HCl體系)的濃度為6mol/L。吸收反應為常壓，操作溫度為30℃。用于處理的酸性氣中H₂S體積濃度為80％，分別記錄進入吸收反應器的酸性氣中和排出的尾氣中硫化氫的含量，計算硫化氫的吸收率(％)，實驗表明，只包含F(xiàn)e³⁺/Fe²⁺的吸收液對硫化氫的吸收率在95.2％-97.5％之間。

操作溫度為30℃條件下的實驗結(jié)果表明：與只含F(xiàn)e³⁺/Fe²⁺單一組分的吸收液相比，捕捉劑Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺的加入大大提高了對硫化氫的吸收率，且吸收率隨著捕捉劑加入量的增加而增大，當捕捉劑的濃度由Fe³⁺濃度的5％提高到10％時，硫化氫的吸收率顯著增大，而由10％提高到15％時，硫化氫的吸收率增大程度有限。因此，Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺的濃度可以選擇為Fe³⁺濃度的10％左右。

表1為Zn²⁺、Cu²⁺或Ca²⁺的濃度為Fe³⁺濃度的10％時，不同操作溫度下吸收液對硫化氫的吸收率(％)。由表中的數(shù)據(jù)可知，升高溫度有利于硫化氫的吸收，這是因為該過程屬于快 速的化學吸收過程，吸收速率受擴散傳質(zhì)速率的控制，溫度升高有利于氣相中的硫化氫和液相中金屬離子的擴散，且化學反應過程亦有所加快，所以溫度升高有利于對硫化氫的吸收。但當溫度升高到30℃以后，硫化氫吸收率隨溫度的增大程度有限，因此，操作溫度選擇30℃即可，與室溫相差不大，從而可以省略裝置的升溫設備。

表1不同溫度下吸收液對硫化氫的吸收率(％)