本發(fā)明涉及一種低溫下催化氧化脫硝劑的制備方法，具體地說涉及一種由褐煤制備活性半焦脫硝劑的制備方法，屬于材料制備和大氣污染凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和汽車數(shù)量的日益增加，大氣污染己經(jīng)成為一個日益嚴(yán)重的全球性問題。氮氧化物作為大氣主要污染物之一，將引起光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層空洞等影響人類可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境問題?；痣姀S及其它工業(yè)燃燒裝置等固定源尾氣是大氣中氮氧化物的主要來源之一，其中NO占氮氧化物總量的90%~95%。目前，NH3選擇性催化還原法轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，在西方發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。但該法必須嚴(yán)格控制NH3和NO的化學(xué)計量比以避免造成二次污染且催化反應(yīng)溫度較高。此外，目前已商業(yè)化的催化劑價格昂貴，同時考慮NH3的存儲、防腐和防泄漏問題，使得凈化系統(tǒng)投資、運行費用昂貴。而選擇性催化氧化法是指先將NO部分地選擇性催化氧化為NO2，再用濕法脫硝的吸收劑（如石灰、NaOH或氨水等）吸收。該法操作簡單，成本低廉，對于中小型企業(yè)比較適用。目前，第二步的吸收技術(shù)已經(jīng)成熟，第一步的NO轉(zhuǎn)化為NO2的催化氧化技術(shù)是關(guān)鍵和難點。半焦是是弱粘性煤低溫干餾產(chǎn)物，色黑多孔，主要成分是碳、灰分和揮發(fā)分。由于沒有完全干餾，揮發(fā)分沒有完全析出，半焦表面含有大量的含氧官能團，化學(xué)性質(zhì)活潑，因此可以用于氧化煙氣中的NO。活性半焦來源廣泛，價格比活性炭便宜。與常規(guī)活性炭不同，活性半焦是一種綜合強度(耐壓、耐磨損、耐沖擊)比活性炭高、比表面積比活性炭小的吸附材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和獨特的表面性質(zhì)，易于改性。此外，具有較強的負(fù)載能力，循環(huán)使用多次后的失活半焦還可用作鍋爐燃料。中國專利CN101920211A中公開了一種用于低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的制備方法，該法是以半焦為原料依次進(jìn)行酸活化，堿活化和高溫活化而制得，實現(xiàn)了在30~130℃的催化氧化，但是，該方法不能直接利用原煤為原料，且需對半焦進(jìn)行二次活化，操作復(fù)雜，制備的半焦屬于大顆粒類煙氣脫硝產(chǎn)品，一般應(yīng)用于大型固定床或移動床裝置。中國專利CN102139874A中公開了一種褐煤制備的小顆粒狀活性焦及其制備方法，并將褐煤制小顆粒狀活性焦用于煙氣脫硝。該法采用原煤為原料，降低成本，且只需對褐煤半焦進(jìn)行進(jìn)一步活化，操作簡單，但其脫硝效率較低，僅為10～60%，不能滿足工業(yè)應(yīng)用需要。因此，隨著NOx污染的不斷加劇，研發(fā)簡潔高效的NOx處理方法和低溫活性較強的催化劑，具有重要的現(xiàn)實意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有氮氧化物脫除技術(shù)的不足，提供一種采用褐煤為原料，低成本生產(chǎn)一種可應(yīng)用于低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的制備方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種低溫下催化氧化的半焦煙氣脫硝劑，以褐煤半焦為載體，負(fù)載堿性物質(zhì)和金屬氧化物為活性組分進(jìn)行改性，采用超聲波等量浸漬，制得改性褐煤半焦基催化劑。本發(fā)明制備方法包括如下步驟：(1)將褐煤用水洗2～3次后，在100～150℃溫度條件下干燥8～12小時；(2)將干燥后的褐煤在N2的氣氛下，300～800℃下焙燒2～5h，制得褐煤半焦；(3)將干燥后的褐煤半焦研磨、篩分至40～60目，用蒸餾水洗滌3～4次，100～120℃下干燥12～24h后，自然降至室溫；(4)將干燥后的褐煤半焦用1mol/L的堿金屬溶液煮沸1.5～2小時進(jìn)行改性處理，然后用蒸餾水清洗至中性，過濾后120℃干燥3～4小時；(5)按1.5g褐煤半焦加3～9mL浸漬液的比例，將處理后的褐煤半焦置入金屬鹽溶液中，超聲波浸漬0.5～4小時，將浸漬后的褐煤半焦在100～120℃干燥10～24小時；(6)最后在200～650℃下焙燒2～6h，在干燥皿中自然降至室溫，即得褐煤半焦基催化劑。本發(fā)明中所述堿金屬溶液為氫氧化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀溶液中一種。本發(fā)明中所述褐煤半焦和堿金屬溶液的體積比為1:50～100。本發(fā)明中所述金屬離子為銅、鐵、鋅、錳、鈷、銀、鈉、鈣、鉻、鈰、鑭中的一種或者一種以上金屬離子按任意比例混合。本發(fā)明中所述金屬鹽浸漬溶液質(zhì)量百分比濃度為2～20%。本發(fā)明中所述褐煤半焦脫硝劑采用超聲波等量浸漬方法制備得到，超聲波浸漬在20～40℃，超聲波頻率20～50KHz條件下進(jìn)行。本發(fā)明的技術(shù)方案（工藝流程）為：將含NO（0～0.08%）、O2（0%～8%），N2為平衡氣的混合氣體通過固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為30～150℃，空速為300～3000h-1，混合氣體總流量為200ml/min。反應(yīng)器中裝有褐煤半焦脫硝劑，在催化氧化反應(yīng)器中，混合氣體中的NO氧化成NO2，隨后氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點及積極效果：1、半焦材料來源廣泛，價格便宜，所制備的脫硝劑可反復(fù)再生循環(huán)使用，最終還可用于鍋爐燃料，無二次污染；2、本發(fā)明方法處理過程中不需要添加其他氣體組分（氨、烷烴類）大大降低了經(jīng)濟成本，減少了添加氣體造成的易泄露等二次污染問題，且具有設(shè)備投資、運行費用較低、工藝簡潔無二次污染等特點；3、本發(fā)明在較低溫度下將NO轉(zhuǎn)化為硝酸銨產(chǎn)品，進(jìn)一步回收利用，做到了資源化利用；4、催化劑經(jīng)堿性物質(zhì)和金屬氧化物改性后，其低溫活性明顯提高，在100℃即達(dá)到80-87%左右的NO轉(zhuǎn)化率。而未改性的褐煤半焦催化劑，在100℃下NO的轉(zhuǎn)化率僅為50%左右；5、本發(fā)明方法適用于處理含氮氧化物的工業(yè)煙氣，處理氮氧化物的濃度范圍寬，在實際應(yīng)用中，不需要對原有尾氣排放系統(tǒng)進(jìn)行較大改造，操作簡單，易于控制，符合我國實際國情，易于推廣使用，具有較高的應(yīng)用價值。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例1取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下干燥2h；將干燥后的褐煤在N2的氣氛下，在一定溫度下焙燒2h，制得褐煤半焦；經(jīng)研磨、過篩制得粒徑為40-60目。取2g褐煤半焦置于固定床反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應(yīng)器經(jīng)加熱至100℃，空速為3000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨后氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表1。表1不同炭化溫度對NO脫除率的影響。炭化溫度℃450500550600650NO脫除率%3740444751實施例2取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下干燥12h；將干燥后的褐煤在N2的氣氛下，在650℃下焙燒2h，制得褐煤半焦；經(jīng)研磨、過篩制得粒徑為40-60目。將40目的褐煤半焦2.0g，在0.5mol/L的KOH溶液中煮沸1小時，褐煤半焦和KOH溶液的體積比為1:50，冷卻，之后用去離子水洗至中性，于110℃下干燥10h。取1.5gKOH改性后的褐煤半焦置于固定床反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應(yīng)器，空速為3000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨后氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表2。表2不同反應(yīng)溫度對NO脫除率的影響。反應(yīng)溫度℃5075100125150NO脫除率%3748767467實施例3取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下干燥12h；將干燥后的褐煤在N2的氣氛下，在650℃下焙燒2h，制得褐煤半焦；經(jīng)研磨、過篩制得粒徑為40-60目。將褐煤半焦2.0g置于1mol/L的堿金屬溶液中煮沸1h，褐煤半焦和堿金屬溶液的體積比為1:70，冷卻，之后用去離子水洗至pH=6.0，過濾后120℃干燥10h。取1g改性后褐煤半焦脫硝劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應(yīng)器經(jīng)加熱至100℃，空速為4000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨后氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表3。表3不同堿金屬溶液對NO脫除率的影響。堿金屬溶液KOHKNO3K2CO3KClNO脫除率%78687361實施例4取適量褐煤，蒸餾水洗3次，在100℃條件下干燥12h；將干燥后的褐煤在N2的氣氛下，在650℃下焙燒2h，制得褐煤半焦；經(jīng)研磨、過篩制得粒徑為40-60目。將褐煤半焦2.0g置于1mol/L的KOH溶液中煮沸1.5小時，褐煤半焦和KOH溶液的體積比為1:50，冷卻，之后用去離子水洗至pH=6.0，過濾后120℃干燥10h。按1.5g褐煤半焦加6mL浸漬液的比例將KOH改性處理后的褐煤半焦放入金屬鹽溶液中，超聲波浸漬0.5h，金屬鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度是5%，將浸漬后的活性炭在120℃干燥3h，然后在400℃下焙燒3h，得到褐煤半焦脫硝劑。取1g改性后褐煤半焦脫硝劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，將流量為200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合氣體通入反應(yīng)器經(jīng)加熱至100℃，空速為3000h-1，使混合氣中的NO氧化成NO2，隨后氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得到硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料，最終NO脫除率見表4:表4不同金屬鹽改性對NO脫除率的影響金屬離子FeMnCuZnCoNO脫除率%8082878481當(dāng)前第1頁1 2 3