本發(fā)明涉及一種芳烴精制活性白土及其制備方法。

背景技術(shù)：

“三苯”在石油產(chǎn)品中占有極其重要的地位，其主要來源于石腦油重整和蒸汽裂解等工藝。在石腦油重整生成芳烴的反應(yīng)過程中同時(shí)生成了微量烯烴，這部分烯烴性質(zhì)活潑，不僅容易形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品質(zhì)量，而且會(huì)毒害后續(xù)加工過程中的芳烴吸附劑和催化劑，因此必須將芳烴中的烯烴雜質(zhì)深度脫除。工業(yè)上主要有加氫精制、白土精制和分子篩精制三種工藝。加氫精制雖然能高效脫除芳烴中的微量烯烴，且催化劑可以反復(fù)再生，但需要配套加氫裝置，使用成本較高。分子篩精制可以在與白土精制相同操作條件下進(jìn)行，使用壽命較長(zhǎng)，且分子篩可以再生，但分子篩的成本較高。白土精制由于其低廉的成本以及較高的脫烯烴活性，目前仍被大多數(shù)企業(yè)所采用；但白土使用壽命較短，且失活的白土很難再生，往往采用填埋處理，帶來了環(huán)境污染。因此延長(zhǎng)白土的使用壽命，降低白土的用量是白土開發(fā)的研究重點(diǎn)。

采用白土進(jìn)行芳烴脫烯烴精制主要是利用其表面的酸性，其表面酸性可使芳烴中的烯烴發(fā)生聚合或其與芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，并且容易聚合脫氫，形成稠狀分子化合物。形成的較大分子化合物部分會(huì)被白土豐富的孔道吸附，逐漸堵塞白土的微孔孔道，使白土比表面積減小，表面酸中心被覆蓋，造成白土逐漸失活。因此對(duì)白土改性，增加其表面酸中心的數(shù)量，將有助于提高白土的使用壽命。無水AlCl₃是一種Lewis酸催化劑，能有效催化芳烴烯烴烷基化反應(yīng)，但其存在回收難、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。若能將AlCl₃固載在白土表面制備成固體酸催化劑，將有助于增強(qiáng)白土的表面酸性，且催化劑易分離回收，腐蝕性小。如將臨安活性白土負(fù)載無水AlCl₃后加水混合成型，焙燒活化的到的活性白土，脫烯烴效率可以提高30％(礦物巖石，2010年第30卷第17～20頁(yè))；公開號(hào)CN102658196公開了將二氧化硅負(fù)載的無水AlCl₃摻雜進(jìn)入活性白土，可以將白土的使用壽命提高5倍。上述無水AlCl₃的負(fù)載均采用液相浸漬的方式，該方式存在活性物種在白土微孔孔道內(nèi)易團(tuán)聚堆積、降低催化劑比表面積的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種芳烴精制活性白土的制備方法，本發(fā)明旨在通過氣相固載工藝將AlCl₃均勻分散在活性白土的孔道表面，提高活性物種AlCl₃的分散度，從而有效增強(qiáng)白土的表面酸性，提高其脫除芳烴中微量烯烴的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明目的之一是提供一種在白土表面氣相固載AlCl₃的方法。

本發(fā)明目的之二是提供一種有較長(zhǎng)壽命的芳烴精制白土。

本發(fā)明通過在白土表面氣相固載AlCl₃，提高了AlCl₃的分散度，增強(qiáng)了白土表面的酸強(qiáng)度，降低了白土表面的積碳速度，從而使得芳烴精制白土具有了更長(zhǎng)的壽命。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

本發(fā)明采用的無水AlCl₃氣相固載工藝，是將無水AlCl₃的升華蒸氣和氮?dú)饣旌?，混合氣在一定溫度下吹掃活性白土，直至吸附飽和，然后通過氮?dú)獯祾呷コ淄帘砻嫖锢砦降腁lCl₃，冷卻后即得到負(fù)載AlCl₃的芳烴精制活性白土，反應(yīng)裝置如圖1所示。該芳烴精制活性白土中，AlCl₃以質(zhì)量計(jì)為負(fù)載后活性白土重量的0.5～6％。

本發(fā)明采用氣相固載無水氯化鋁改性芳烴精制活性白土的方法包括如下過程：

一種芳烴精制活性白土的制備方法，包括如下步驟：

(1)將芳烴精制白土裝填在加熱反應(yīng)器內(nèi)；

(2)將加熱反應(yīng)器、保溫層和無水AlCl₃儲(chǔ)罐升溫，通入脫水N₂，然后降至室溫；

(3)加熱反應(yīng)器升溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將無水AlCl₃放入無水AlCl₃儲(chǔ)罐，降溫冷卻罐，升溫?zé)o水AlCl₃儲(chǔ)罐和保溫層，此溫度下AlCl₃升華為蒸氣，通過控制兩路質(zhì)量流量計(jì)，使AlCl₃蒸氣和N₂按流量比例組成混合氣，吹掃白土床層；

(4)停止AlCl₃蒸氣吹掃，保持N₂吹掃，加熱反應(yīng)器降至室溫后取出白土，即得到固載AlCl₃的活性白土。

步驟(1)所述的芳烴精制白土包括以膨潤(rùn)土和凹凸棒土為原料制備的活性白土?；钚园淄翞镴H-01或NC-01。

步驟(2)所述的將反應(yīng)器、保溫層和無水AlCl₃儲(chǔ)罐升溫溫度范圍為150～300℃；所述的脫水N₂，其脫水劑為分子篩、五氧化二磷、氧化鈣，脫水N₂的時(shí)間范圍是2～5h。

步驟(3)所述的加熱反應(yīng)器升溫范圍為200～290℃；所述的降溫冷卻罐溫度范圍為-10～5℃；所述的升溫?zé)o水AlCl₃儲(chǔ)罐和保溫層的溫度范圍為180～250℃。

步驟(3)所述的AlCl₃蒸氣和N₂的比例范圍為1∶3～1∶10。

步驟(3)所述的混合氣吹掃白土層的時(shí)間范圍為2～6h。

步驟(4)所述的保持N₂吹掃一定時(shí)間范圍為4～10h。

應(yīng)用本發(fā)明的氣相固載AlCl₃改性的芳烴精制白土的方法為，將所述白土裝填在固定床反應(yīng)器中，裝填量為20mL，白土層先在150～300℃的N₂下脫水，然后控制反應(yīng)器溫度在150～190℃，以流速1～8mL/min的速率泵入溴指數(shù)在200～1000mgBr/100g油的芳烴重整油。脫附后的芳烴重整油用溴價(jià)-溴指數(shù)儀測(cè)定其溴值。

有益效果

本發(fā)明首次將氣相固載工藝應(yīng)用于白土負(fù)載AlCl₃，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的液相浸漬得到的白土表面和孔道內(nèi)AlCl₃負(fù)載不均勻的缺點(diǎn)，負(fù)載后白土有更高的AlCl₃分散度，相應(yīng)有更高的脫烯烴活性。

本發(fā)明通過在白土表面氣相固載AlCl₃，增強(qiáng)了白土表面的酸強(qiáng)度，促進(jìn)了芳烴中微量烯烴的聚合反應(yīng)，并且較高的AlCl₃分散度降低了白土表面的積碳速度，從而使得白土的使用壽命得到了延長(zhǎng)。

本發(fā)明提供的氣相固載AlCl₃改性的芳烴精制白土，有較好的穩(wěn)定性，相對(duì)于改性前白土，改性后的白土使用壽命可以提高0.5～3倍，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于本發(fā)明通過吸附后的氮?dú)獯祾?，消除了白土表面?duì)AlCl₃的物理吸附，只進(jìn)行了化學(xué)吸附。

附圖說明

圖1無水AlCl₃氣相固載裝置圖

1-帶加熱系統(tǒng)的無水AlCl₃儲(chǔ)罐；2-加熱保溫層；3-脫水的N₂鋼瓶；4，7-石英砂層；

5-加熱反應(yīng)器；6-白土床層；8-帶冷卻系統(tǒng)的冷卻罐

具體實(shí)施方式

用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但有必要指出以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

氣相固載無水AlCl₃：將100g芳烴精制白土JH-01裝填在反應(yīng)器內(nèi)，上下層為20～40 目的石英砂，中間層為JH-01。打開無水AlCl₃儲(chǔ)罐和冷卻罐的排空閥，將反應(yīng)器、保溫層和無水AlCl₃儲(chǔ)罐升溫至150℃，通入脫水N₂，流量為10NL/h，2h后關(guān)閉無水AlCl₃儲(chǔ)罐的排空閥，系統(tǒng)冷卻至室溫。反應(yīng)器升溫至200℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將200g無水AlCl₃放入無水AlCl₃儲(chǔ)罐，降溫冷卻罐至-10℃，升溫?zé)o水AlCl₃儲(chǔ)罐和保溫層至180℃，控制N₂流量為6.0NL/h，無水AlCl₃蒸氣流量為0.6L/h，AlCl₃蒸氣和N₂的流量比例為1∶10，混合氣吹掃白土床層2h。關(guān)閉AlCl₃蒸氣的進(jìn)氣閥，停止無水AlCl₃儲(chǔ)罐加熱，保持N₂吹掃4h，然后停止冷卻罐冷卻，關(guān)閉冷卻罐排空閥，停止加熱帶和反應(yīng)器加熱，白土層冷卻至室溫后取出，即得到固載AlCl₃的活性白土，測(cè)定其中AlCl₃的含量為0.53％。

活性白土評(píng)價(jià)：將白土裝填在固定床反應(yīng)器中，裝填量為20mL，白土層先在150℃的N₂下脫水2h，然后控制反應(yīng)器溫度在150℃，以流速1mL/min的速率泵入溴指數(shù)在200mgBr/100g油的芳烴重整油。脫附后的芳烴重整油用溴價(jià)-溴指數(shù)儀測(cè)定其溴值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，JH-01白土在使用19h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，而改性后的白土在使用29h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，即改性后的白土使用壽命提高了約0.53倍。

實(shí)施例2

氣相固載無水AlCl₃：將100g芳烴精制白土JH-01裝填在反應(yīng)器內(nèi)，上下層為20～40目的石英砂，中間層為JH-01。打開無水AlCl₃儲(chǔ)罐和冷卻罐的排空閥，將反應(yīng)器、保溫層和無水AlCl₃儲(chǔ)罐升溫至300℃，通入脫水N₂，流量為10NL/h，3h后關(guān)閉無水AlCl₃儲(chǔ)罐的排空閥，系統(tǒng)冷卻至室溫。反應(yīng)器升溫至290℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將200g無水AlCl₃放入無水AlCl₃儲(chǔ)罐，降溫冷卻罐至-10℃，升溫?zé)o水AlCl₃儲(chǔ)罐和保溫層至250℃，控制N₂流量為4.95NL/h，無水AlCl₃蒸氣流量為1.65L/h，AlCl₃蒸氣和N₂的流量比例為1∶3，混合氣吹掃白土床層6h。關(guān)閉AlCl₃蒸氣的進(jìn)氣閥，停止無水AlCl₃儲(chǔ)罐加熱，保持N₂吹掃10h，然后停止冷卻罐冷卻，關(guān)閉冷卻罐排空閥，停止加熱帶和反應(yīng)器加熱，白土層冷卻至室溫后取出，即得到固載AlCl₃的活性白土，測(cè)定其中AlCl₃的含量為5.96％。

活性白土評(píng)價(jià)：將白土裝填在固定床反應(yīng)器中，裝填量為20mL，白土層先在300℃的N₂下脫水2h，然后控制反應(yīng)器溫度在175℃，以流速5mL/min的速率泵入溴指數(shù)在600mgBr/100g油的芳烴重整油。脫附后的芳烴重整油用溴價(jià)-溴指數(shù)儀測(cè)定其溴值。實(shí) 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，JH-01白土在使用15h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，而改性后的白土在使用60h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，即改性后的白土使用壽命提高了3倍。

實(shí)施例3

氣相固載無水AlCl₃：將100g芳烴精制白土NC-01裝填在反應(yīng)器內(nèi)，上下層為20～40目的石英砂，中間層為JH-01。打開無水AlCl₃儲(chǔ)罐和冷卻罐的排空閥，將反應(yīng)器、保溫層和無水AlCl₃儲(chǔ)罐升溫至200℃，通入脫水N₂，流量為10NL/h，5h后關(guān)閉無水AlCl₃儲(chǔ)罐的排空閥，系統(tǒng)冷卻至室溫。反應(yīng)器升溫至230℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將200g無水AlCl₃放入無水AlCl₃儲(chǔ)罐，降溫冷卻罐至5℃，升溫?zé)o水AlCl₃儲(chǔ)罐和保溫層至220℃，控制N₂流量為5.5NL/h，無水AlCl₃蒸氣流量為1.1L/h，AlCl₃蒸氣和N₂的流量比例為1∶5，混合氣吹掃白土床層4h。關(guān)閉AlCl₃蒸氣的進(jìn)氣閥，停止無水AlCl₃儲(chǔ)罐加熱，保持N₂吹掃6h，然后停止冷卻罐冷卻，關(guān)閉冷卻罐排空閥，停止加熱帶和反應(yīng)器加熱，白土層冷卻至室溫后取出，即得到固載AlCl₃的活性白土，測(cè)定其中AlCl₃的含量為3.7％。

活性白土評(píng)價(jià)：將白土裝填在固定床反應(yīng)器中，裝填量為20mL，白土層先在200℃的N₂下脫水2h，然后控制反應(yīng)器溫度在190℃，以流速8mL/min的速率泵入溴指數(shù)在1000mgBr/100g油的芳烴重整油。脫附后的芳烴重整油用溴價(jià)-溴指數(shù)儀測(cè)定其溴值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，JH-01白土在使用11h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，而改性后的白土在使用37h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，即改性后的白土使用壽命提高了約2.36倍。

實(shí)施例4

氣相固載無水AlCl₃：將100g芳烴精制凹凸棒白土裝填在反應(yīng)器內(nèi)，上下層為20～40目的石英砂，中間層為凹凸棒白土。打開無水AlCl₃儲(chǔ)罐和冷卻罐的排空閥，將反應(yīng)器、保溫層和無水AlCl₃儲(chǔ)罐升溫至220℃，通入脫水N₂，流量為10NL/h，3h后關(guān)閉無水AlCl₃儲(chǔ)罐的排空閥，系統(tǒng)冷卻至室溫。反應(yīng)器升溫至250℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將200g無水AlCl₃放入無水AlCl₃儲(chǔ)罐，降溫冷卻罐至0℃，升溫?zé)o水AlCl₃儲(chǔ)罐和保溫層至200℃，控制N₂流量為5.7NL/h，無水AlCl₃蒸氣流量為0.9L/h，AlCl₃蒸氣和N₂的流量比例為1∶6.3，混合氣吹掃白土床層5h。關(guān)閉AlCl₃蒸氣的進(jìn)氣閥，停止無水AlCl₃儲(chǔ)罐加熱，保持N₂吹掃8h，然后停止冷卻罐冷卻，關(guān)閉冷卻罐排空閥，停止加熱帶和反應(yīng)器加熱，白土層冷卻至室溫后取出，即得到固載AlCl₃的活性白土，測(cè)定其中AlCl₃的含量為 2.91％。

活性白土評(píng)價(jià)：將白土裝填在固定床反應(yīng)器中，裝填量為20mL，白土層先在250℃的N₂下脫水2h，然后控制反應(yīng)器溫度在180℃，以流速6mL/min的速率泵入溴指數(shù)在1000mgBr/100g油的芳烴重整油。脫附后的芳烴重整油用溴價(jià)-溴指數(shù)儀測(cè)定其溴值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，JH-01白土在使用13h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，而改性后的白土在使用37h后脫附后的芳烴重整油溴指數(shù)開始超過20mgBr/100g的工業(yè)指標(biāo)，即改性后的白土使用壽命提高了約1.85倍。