本發(fā)明涉及一種納米管，具體涉及一種SO₄^2-/TiO₂-C納米管及其制備方法以及其應用。

背景技術(shù)：

自上世紀90年代日本科學家Lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，作為半導體材料的TiO₂納米管由于表面富電子結(jié)構(gòu)受到了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，關(guān)注的重點主要在于制備工藝的改進及表面功能化賦予其催化、吸附及光電性能(D.V.Bavykin，J.M.Friedrich，F(xiàn).C.Walsh，Protonated Titanates and TiO₂ Nanostructured Materials：Synthesis，Properties，and Applications，2006年Advanced Materials，2006年18卷2807-2824頁)。TiO₂納米管的制備工藝主要包括陽極氧化電化學法、模板法及堿性條件下水熱合成等方法。其中，由Kasuga提出的堿性水熱合成被認為是一種操作簡單，價格低廉的方法(B Poudel，W Z Wang，C Dames，J Y Huang，S Kunwar，D Z Wang，D Banerjee，G Chen，Z F Ren，F(xiàn)ormation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires，Nanotechnology，2005年16卷1935-1940頁)。有關(guān)TiO₂納米管表面功能化賦予其催化性能在公開號為CN 101322943A的專利中中有所報道。該發(fā)明專利披露了TiO₂納米管的制備方法，并進一步負載V₂O₅組分用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛。

1979年，Hino和Arata合成了硫酸根修飾的氧化鋯催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑可用于正丁烷在室溫條件下異構(gòu)為異丁烷，這引起了對該類固體超強酸的研究熱潮(Makoto Hino，Sakari Kobayashi，Kazushi Arata，Solid catalyst treated with anion.2.Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion.Solid superacid catalyst，Journal of American Chemistry Society，1979年101卷6439-6441頁)。此后，SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂等固體超強酸體系相繼被報道，應用主要集中在異構(gòu)化、烷基化、酯化、水解和脫水等諸多化學反應。然而，該類催化劑在應用過程中一個無法回避的問題即是硫酸根的流失導致活性的衰減，如何維持該類催化劑的活性是擺在科學家面前的重要課題。UOP公司在維持超強酸活性方面進行了大量的工作，其報道的硫酸改性的鋯基PI-242和PI-244催化劑已成功用于輕石腦油異構(gòu)化，壽命可達1-2年。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂等固體超強酸硫酸根快速流失導致活性迅速降低的問題，提供了一種SO₄^2-/TiO₂-C納米管及其制備方法、應用。

具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。

一種SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑，TiO₂質(zhì)量百分含量為85-98％，碳質(zhì)量百分含量為O.5-12％，硫酸根質(zhì)量百分含量為0.5-5.5％，碳質(zhì)量分數(shù)93％-98％覆蓋于TiO₂納米管的內(nèi)表面。該平均管徑為4-13nm。

一種SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)取TiO₂粉末1份加入2-5份質(zhì)量分數(shù)為5％-40％的堿液，在100-180℃下水熱反應12-48小時得到水熱產(chǎn)物；

(2)將水熱反應后的產(chǎn)物過濾、洗滌，40℃-85℃干燥得到含有鈦酸的固體；

(3)將(2)中含有鈦酸的固體與有機高分子接觸，獲得接觸產(chǎn)物；

(4)將(3)中的接觸產(chǎn)物在夾帶有機醇的惰性氣體下焙燒得到TiO₂-C復合納米管；

(5)將(4)中焙燒后的TiO₂-C復合納米管與硫酸水溶液接觸，干燥，惰性氣體下焙燒，即得一種SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑。

步驟(1)中，質(zhì)量分數(shù)為5％-40％的堿液是指5％-40％質(zhì)量分數(shù)的NaOH水溶液，5％-40％質(zhì)量分數(shù)的KOH水溶液，TiO₂粉末與質(zhì)量分數(shù)為5％-40％的堿液的摩爾比為1∶2-1∶5。

步驟(3)中，有機高分子包括葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂和糠醛。

步驟(3)中，為了保證鈦酸的固體與有機高分子充分接觸，選擇有機溶劑或者水作為溶劑。

步驟(3)鈦酸與有機高分子充分接觸采用的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇。

步驟(4)中，夾帶的有機醇為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇。

步驟(4)中，焙燒獲得TiO₂-C復合納米管的溫度為350-550℃。

步驟(5)中，焙燒獲得SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑的溫度為300-550℃。

步驟(4)和(5)中，焙燒采用的惰性氣體是指N₂、He和Ar。

根據(jù)本發(fā)明，還涉及前述的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑或者按照前述的本發(fā)明制備方法制備的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑在使有機酸和有機醇發(fā)生酯化反應中的應用。

前述發(fā)生酯化反應中的應用，有機醇與有機酸摩爾比為20-0.4，SO₄^2-/TiO₂-C占有 機酸與有機醇總質(zhì)量的0.1％-5％，反應溫度為40-200℃。

根據(jù)本發(fā)明，還涉及前述的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑或者按照前述的本發(fā)明制備方法制備的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑在使有機酸酯發(fā)生水解反應中的應用。

前述有機酸酯發(fā)生水解反應中的應用，水與有機酸酯的摩爾比為25-1，SO₄^2-/TiO₂-C占有機酸酯與水總質(zhì)量的0.1％-5％，反應溫度為40-200℃。

根據(jù)本發(fā)明，還涉及前述的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑或者按照前述的本發(fā)明制備方法制備的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑在使含有羥基化學物脫水反應中的應用。

前述含有羥基化合物脫水反應中的應用，將含有羥基化合物加熱至100-250℃，通入到裝有一種SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑的床層，空速為0.5-5h^-1，250-400℃反應，采用液相色譜測定產(chǎn)物組成。

本發(fā)明所述的一種SO₄^2-/TiO₂-C催化劑的組成中的TiO₂、SO₄^2-采用X-射線熒光光譜分析，C含量采用熱重方法確定，孔內(nèi)外分布采用TEM觀察。

本發(fā)明所述的一種SO₄^2-/TiO₂-C催化劑的應用產(chǎn)物分析采用氣相色譜和液相色譜分析。

有益效果

本發(fā)明以TiO₂納米管為基體，TiO₂納米管經(jīng)過碳層覆蓋而后進一步負載硫酸根可以避免上述快速失活問題。根據(jù)本發(fā)明的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑，其制備方法簡單可行，具有成本低廉和對環(huán)境友好的特點，而且碳層93％-98％的附著于TiO₂納米管的內(nèi)表面。

與現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)固體超強酸催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明方法制備的SO₄^2-/TiO₂-C納米管催化劑具有中孔孔道，利于反應物和產(chǎn)物的擴散，催化劑表面不易結(jié)焦。此外，催化劑具有良好的抗硫酸根組分流失的特點和較強的酸性，應用于酯化、水解和含羥基化合物脫水反應過程中具有活性高且穩(wěn)定的特點。

附圖說明

圖1為經(jīng)450℃焙燒后的一種SO₄^2-/TiO₂-C納米管TEM照片。

具體實施方式

實施例1

取TiO₂粉末100份加500份質(zhì)量分數(shù)為10％的NaOH水溶液，在120℃下水熱反 應24小時得到水熱產(chǎn)物，將水熱反應后的產(chǎn)物過濾、洗滌，60℃干燥5小時得到含有鈦酸的固體。取干燥后的固體100份與60份葡萄糖的水溶液混合，攪拌，40℃干燥，在N₂和正丙醇的混合氣氛下400℃焙燒得到TiO₂-C納米管。將上TiO₂-C納米管10份分散于0.5份35％的硫酸水溶液中，攪拌，50℃干燥，400℃焙燒即得SO₄^2-/TiO₂-C納米管A，測得其中TiO₂質(zhì)量百分含量為95％，碳質(zhì)量百分含量為3.9％，硫酸根質(zhì)量百分含量為1.1％，碳98％覆蓋于TiO₂納米管的內(nèi)表面，平均管徑為9.5nm。

實施例2

取TiO₂粉末100份加400份質(zhì)量分數(shù)為20％的KOH水溶液，在130℃下水熱反應48小時得到水熱產(chǎn)物，將水熱反應后的產(chǎn)物過濾、洗滌，70℃干燥5小時得到含有鈦酸的固體。取干燥后的固體100份與80份酚醛樹脂的水-甲醇溶液混合，攪拌，50℃干燥，在N₂和正丁醇的混合氣氛下420℃焙燒得到TiO₂-C納米管。將上TiO₂-C納米管10份分散于1份35％的硫酸水溶液中，攪拌，50℃干燥，450℃焙燒即得SO₄^2-/TiO₂-C納米管B，測得其中TiO₂質(zhì)量百分含量為93％，碳質(zhì)量百分含量為5.8％，硫酸根質(zhì)量百分含量為1.2％，碳97.5％覆蓋于TiO₂納米管的內(nèi)表面，平均管徑為9.0nm。

實施例3

取TiO₂粉末100份加400份質(zhì)量分數(shù)為20％的KOH水溶液，在100℃下水熱反應48小時得到水熱產(chǎn)物，將水熱反應后的產(chǎn)物過濾、洗滌，65℃干燥5小時得到含有鈦酸的固體。取干燥后的固體100份與90份糠醛的正丁醇溶液混合，攪拌，50℃干燥，在N₂和異丁醇的混合氣氛下380℃焙燒得到TiO₂-C納米管。將上TiO₂-C納米管10份分散于1份50％的硫酸水溶液中，攪拌，60℃干燥，500℃焙燒即得SO₄^2-/TiO₂-C納米管C，測得其中TiO₂質(zhì)量百分含量為90％，碳質(zhì)量百分含量為8.1％，硫酸根質(zhì)量百分含量為1.9％，碳96.5％覆蓋于TiO₂納米管的內(nèi)表面，平均管徑為6.3nm。

實施例4

取TiO₂粉末100份加500份質(zhì)量分數(shù)為5％的NaOH水溶液，在150℃下水熱反應20小時得到水熱產(chǎn)物，將水熱反應后的產(chǎn)物過濾、洗滌，60℃干燥8小時得到含有鈦酸的固體。取干燥后的固體100份與50份葡萄糖的水溶液混合，攪拌，50℃干燥，在N₂和正丙醇的混合氣氛下530℃焙燒得到TiO₂-C納米管。將上TiO₂-C納米管10份分 散于1份10％的硫酸水溶液中，攪拌，60℃干燥，480℃焙燒即得SO₄^2-/TiO₂-C納米管D，測得其中TiO₂質(zhì)量百分含量為93％，碳質(zhì)量百分含量為6.1％，硫酸根質(zhì)量百分含量為0.9％，碳97.3％覆蓋于TiO₂納米管的內(nèi)表面，平均管徑為8.1nm。

實施例5

取TiO₂粉末100份加300份質(zhì)量分數(shù)為40％的NaOH水溶液，在140℃下水熱反應30小時得到水熱產(chǎn)物，將水熱反應后的產(chǎn)物過濾、洗滌，80℃干燥5小時得到含有鈦酸的固體。取干燥后的固體100份與50份酚醛樹脂的乙醇溶液混合，攪拌，50℃干燥，在N₂和正丁醇的混合氣氛下380℃焙燒得到TiO₂-C納米管。將上TiO₂-C納米管10份分散于1份50％的硫酸水溶液中，攪拌，60℃干燥，460℃焙燒即得SO₄^2-/TiO₂-C納米管E，測得其中TiO₂質(zhì)量百分含量為87％，碳質(zhì)量百分含量為10.8％，硫酸根質(zhì)量百分含量為2.2％，碳95.3％覆蓋于TiO₂納米管的內(nèi)表面，平均管徑為4.9nm。

實施例6

取TiO₂粉末100份加400份質(zhì)量分數(shù)為20％的NaOH水溶液，在140℃下水熱反應30小時得到水熱產(chǎn)物，將水熱反應后的產(chǎn)物過濾、洗滌，75℃干燥5小時得到含有鈦酸的固體。取干燥后的固體100份與60份酚醛樹脂的水溶液混合，攪拌，50℃干燥，在N₂和正丁醇的混合氣氛下450℃焙燒得到TiO₂-C納米管。將上TiO₂-C納米管10份分散于1份40％的硫酸水溶液中，攪拌，60℃干燥，400℃焙燒即得SO₄^2-/TiO₂-C納米管F，測得其中TiO₂質(zhì)量百分含量為85％，碳質(zhì)量百分含量為11.7％，硫酸根質(zhì)量百分含量為3.3％，碳93.1％覆蓋于TiO₂納米管的內(nèi)表面，平均管徑為4.9nm。

實施例7

將上述A-F催化劑用于60％的乳酸水溶液和甲醇的酯化，具體反應條件為甲醇與乳酸的摩爾比為6，催化劑加入量占乳酸水溶液和甲醇總質(zhì)量的0.2％，95℃反應3小時，測得單次反應轉(zhuǎn)化率和催化劑循環(huán)使用20次的轉(zhuǎn)化率見表1所示。

表1 A-F催化劑單次反應轉(zhuǎn)化率和循環(huán)使用20次轉(zhuǎn)化率

實施例制備的催化劑A-F在乳酸甲醇酯化反應過程中展現(xiàn)出很好的抗失活性能，催化劑循環(huán)20次后仍具有新鮮催化劑的活性，未發(fā)現(xiàn)硫酸根的流失現(xiàn)象。

實施例8

將上述A-F催化劑用于乳酸乙酯的水解，具體反應條件為水與乳酸乙酯的摩爾比為20，催化劑加入量占乳酸乙酯和水總質(zhì)量的0.5％，95℃反應3小時，測得單次反應 轉(zhuǎn)化率和催化劑循環(huán)使用20次的轉(zhuǎn)化率見表2所示。

表2 A-F催化劑單次反應轉(zhuǎn)化率和循環(huán)使用20次轉(zhuǎn)化率

實施例制備的催化劑A-F在乳酸甲醇酯化反應過程中展現(xiàn)出很好的抗失活性能，催化劑循環(huán)20次后仍具有新鮮催化劑的活性，未發(fā)現(xiàn)硫酸根的流失現(xiàn)象。

實施例9

將上述A-F催化劑用于乳酸的脫水，具體是將85％的乳酸水溶液預熱至250℃，按WHSV空速為2h^-1通入到裝有A-F催化劑的床層反應，控制反應溫度為280℃，收 集產(chǎn)品采用液相色譜測定產(chǎn)品組成，計算轉(zhuǎn)化率，見表3所示。反應后催化劑上硫酸根含量見表4所示。

表3 A-F催化劑上乳酸脫水轉(zhuǎn)化率

表3 A-F催化劑上硫酸根含量變化

實施例制備的催化劑A-F在乳酸甲醇酯化反應過程中展現(xiàn)出很好的抗失活性能，催化劑循環(huán)20次后仍具有新鮮催化劑的活性，未發(fā)現(xiàn)硫酸根的流失現(xiàn)象。

盡管在本文中參考示例性的實施方案詳細描述了本發(fā)明，但是應當理解的是，本發(fā)明不限于所述實施方案。具有本領(lǐng)域普通技能且可獲取本文教導的人員會認識到在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它變化、修改和實施方案。因此，本發(fā)明應與后面所述的權(quán)利要求一致地被廣義地解釋。