本發(fā)明屬于催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種α-氧化鋁載體及相應(yīng)的銀催化劑、它們的制備方法，及該銀催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧化合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧乙烷是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，它可以衍生出100多種化工產(chǎn)品和化學(xué)品，主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業(yè)，此外還可用于生產(chǎn)特種溶劑，用途十分廣泛。目前工業(yè)合成乙二醇的主要方法是經(jīng)石油化工路線生產(chǎn)乙烯，乙烯在銀催化劑的作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。銀催化劑通常包含載體、沉積在載體上的活性組分銀和一種或多種附加元素組分，這些附加元素起到助劑或者共助劑的作用，用來提高銀催化劑的催化性能。銀催化劑載體通常為耐高溫的α-氧化鋁。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與α-氧化鋁載體的性能和制備方法有重要關(guān)系。高溫焙燒是制備α-氧化鋁載體的步驟之一。在焙燒過程中，氧化鋁發(fā)生相變、燒結(jié)，引起載體比表面的大幅度下降，這樣會造成負(fù)載的活性組份聚集、催化劑失活等，大大影響了催化劑的使用壽命和技術(shù)的推廣應(yīng)用。乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是強(qiáng)放熱反應(yīng)，具有適宜的比表面及孔徑的α-氧化鋁載體才有較大的有效催化表面，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子才能夠快速進(jìn)出催化劑內(nèi)外表面，同時把反應(yīng)熱及時帶走，防止熱量積累，使催化劑的活性和穩(wěn)定性得以提高。載體的改性能夠改善α-氧化鋁載體和銀催化劑的性能，如改善載體表面酸堿性、改善載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、改善活性組分銀在載體上的分散性、調(diào)節(jié)銀表面電子狀況、調(diào)變反應(yīng)物種的吸脫附狀況，從而提高銀催化劑的催化性能。但是此方法具有操作過程繁瑣，制備時間長的不足。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，不僅銀催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性得到關(guān)注，銀催 化劑選擇性提升速度也是人們所關(guān)注的。就生產(chǎn)效率而言，快速的選擇性提升速度能夠提高生產(chǎn)效率，擴(kuò)大產(chǎn)量。就經(jīng)濟(jì)效益而言，快速的選擇性提升速度并維持催化劑的穩(wěn)定性能夠明顯降低操作成本，獲得更多的產(chǎn)品，提高經(jīng)濟(jì)效益。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了提高銀催化劑的性能，本發(fā)明的發(fā)明人做了大量的實驗研究，發(fā)現(xiàn)只選用含硅一水氧化鋁作為原料，氟化物和堿土金屬化合物作為助劑，其中一水氧化鋁中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水氧化鋁質(zhì)量的0.05～10.0％，經(jīng)過捏合、成型、干燥、焙燒，制備出α-氧化鋁載體，再用含有機(jī)胺、銀化合物、鎢助劑、錸助劑、堿金屬助劑的溶液浸漬制備的載體，經(jīng)過瀝濾、活化制成銀催化劑。該銀催化劑在烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物反應(yīng)中，特別是在乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)中能夠表現(xiàn)很好的選擇性和穩(wěn)定性，而且選擇性提升速度快。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種α-氧化鋁載體，其作為負(fù)載型銀催化劑的載體具有如下特征：α-氧化鋁質(zhì)量占載體質(zhì)量≥98％，硅元素含量以SiO2計為0.05～9.0wt％，比表面為0.5～4.0m2/g，孔容為0.35～0.85ml/g，吸水率≥30％，壓碎強(qiáng)度為30～300N/粒。本發(fā)明的目的之二是提供一種負(fù)載型銀催化劑，包括金屬銀、鎢助劑、錸助劑、堿金屬助劑及所述的α-氧化鋁載體。所述金屬銀的質(zhì)量占所述銀催化劑質(zhì)量的10～40％；鎢元素的質(zhì)量占所述銀催化劑質(zhì)量的5～20000ppm，優(yōu)選50～5000ppm；錸元素的質(zhì)量占所述銀催化劑質(zhì)量的10～10000ppm，優(yōu)選100～4000ppm；堿金屬元素的質(zhì)量占所述銀催化劑質(zhì)量的5～5000ppm，優(yōu)選100～3000ppm。本發(fā)明的目的之三是提供所述α-氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：步驟A，將含硅一水氧化鋁、氟化物和堿土金屬化合物混合均勻得到固體物，再加入粘結(jié)劑和水得到混合物；步驟B，將步驟A得到的混合物進(jìn)行捏合、成型、干燥、焙燒，即制備出α-氧化鋁載體。其中，步驟A所述的一水氧化鋁中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水氧化鋁質(zhì)量的0.05～10.0％，優(yōu)選0.05～5.0％。在本發(fā)明α-氧化鋁載體的制備方法中，所述的一水氧化鋁為一水軟鋁石和/或一水硬鋁石。所述的氟化物選自氟化氫、氟化銨、氟化鎂和氟化鋰中的一種或多種，氟化物的作用在于加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并減少0.1μm以下的細(xì)孔。所述的堿土金屬化合物選自鎂和/或鋇的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽 和氯化物中的一種或多種，堿土金屬化合物的加入能夠改善氧化鋁載體的機(jī)械強(qiáng)度。在本發(fā)明α-氧化鋁載體的制備方法中，所述的一水氧化鋁質(zhì)量占固體物質(zhì)量的50.0～99.9％。所述的氟化物質(zhì)量占固體物質(zhì)量的0.1～10.0％。所述的堿土金屬化合物質(zhì)量占固體物質(zhì)量的0.1～15.0％。在本發(fā)明α-氧化鋁載體的制備方法中，所述的粘結(jié)劑選自檸檬酸、硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一種或多種。粘結(jié)劑的作用在于和固體物中的一水氧化鋁生成鋁溶膠，將各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。粘接劑與水的重量比為1:1～1:10。在本發(fā)明α-氧化鋁載體的制備方法中，為了制造大孔，使氧化鋁載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，可以加入可燃盡含碳材料。這是因為含碳材料在焙燒過程中氧化生成氣體逸出，從而在載體中形成大孔。含碳材料選自聚乙烯、聚丙烯、石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的一種或多種。含碳材料質(zhì)量占固體物質(zhì)量的0～30％。在本發(fā)明α-氧化鋁載體的制備方法中，混合物經(jīng)過捏合、成型后可干燥至含水量≤10％。干燥溫度為60～150℃，干燥時間根據(jù)水分含量控制在1～24h。干燥后的成型體在1200～1600℃下焙燒2～48h，使氧化鋁基本轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁載體。本發(fā)明的銀催化劑采用上述α-氧化鋁載體制備。本發(fā)明的銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例如通過用一種含銀化合物和有機(jī)胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。本發(fā)明活性組分銀的添加可采用傳統(tǒng)的浸漬法實施。首先將硝酸銀水溶液與草酸銨或草酸水溶液在劇烈攪拌下反應(yīng)并析出草酸銀沉淀，再經(jīng)過老化、過濾、去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物，然后將草酸銀溶入含有有機(jī)胺和助劑溶液中，配制成均勻的浸漬液，在真空度小于10mmHg的條件下用該浸漬液浸漬上述方法制備的α-氧化鋁載體，瀝干，在空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣等氣流中于200～500℃溫度范圍內(nèi)保持2～120min，以進(jìn)行活化。也可以用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可以不析濾。為了改善銀催化劑的催化性能，本發(fā)明銀催化劑在制備時還可同時添加堿金屬助劑、鎢助劑和錸助劑，這些助劑可以在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。所述的浸漬包括一次或者多次，直至達(dá)到所要求的銀和助劑含量。本發(fā)明的目的之四是提供一種烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物所用的銀催化劑，其制備方法包括如下步驟：步驟①，將本發(fā)明制備的α-氧化鋁載體用含有機(jī)胺、銀化合物、鎢助劑、錸助劑和堿金屬助劑的溶液浸漬；步驟②，將浸漬后的α-氧化鋁載體進(jìn)行瀝濾和活化，制成所述銀催化劑。在本發(fā)明銀催化劑的制備方法中，所述有機(jī)胺選自吡啶、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙胺、正丙胺、正丁基胺、異丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的一種或多種。在本發(fā)明銀催化劑的制備方法中，所述銀化合物選自氧化銀、硝酸銀和草酸銀中的一種或多種。所述的鎢助劑選自鎢的氧化物、鎢鹽和鎢酸鹽中的一種或多種。所述的錸助劑選自氧化錸、高錸酸銨、高錸酸和高錸酸銫中的一種或多種。所述的堿金屬助劑選自鋰、鈉、鉀、銣、銫的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種。為了提高銀催化劑的性能，可以在溶液中加入堿土金屬和/或錸的共助劑，所述的堿土金屬助劑選自鎂、鈣、鍶、鋇的氧化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，所述的錸的共助劑選自鈰、硫、鉬、鉻形成的鹽或上述元素以酸形式存在的氧陰離子中的一種或多種。在本發(fā)明銀催化劑的制備方法中，為了獲得較高銀含量和/或助劑含量的銀催化劑，可以通過一次或多次浸漬的方法制備含銀催化劑。在本發(fā)明銀催化劑的制備方法中，所述的活化是在空氣或氧含量不大于21％體積的氮氧混合氣中進(jìn)行。在本發(fā)明銀催化劑的制備方法中，所述活化的溫度為150～400℃，活化的時間為1～120min。本發(fā)明制備的α-氧化鋁載體上除沉積了銀、鎢助劑、錸助劑和堿金屬助劑，以及前述可選擇加入的堿土金屬助劑和/或錸的共助劑外，還可以將其它元素沉積于所述載體上，所述的其它元素選自磷、硼、鉻和鈦中的一種或多種。本發(fā)明的目的之五是提供了本發(fā)明制備的銀催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧化合物中的應(yīng)用，所述烯烴選自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一種或多種，且該銀催化劑表現(xiàn)了很好的催化活性和初始選擇性。上述方法制備的環(huán)氧化合物還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1,2-醇、1,2-二醇醚、鏈烷醇胺。具體實施方式銀催化劑催化性能的測定：本發(fā)明的各種銀催化劑用實驗室微型反應(yīng)器評價裝置測試其選擇性。微型反應(yīng)器評價裝置中使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。本發(fā)明采用的活性和選擇性的測定條件如表1所示：表1當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后，連續(xù)測定反應(yīng)器入口和出口氣體組成。對測定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后，按以下公式計算選擇性：選擇性S=ΔEOΔEO+0.5×ΔCO2×100%]]>其中ΔEO是反應(yīng)器出口氣與進(jìn)口氣中環(huán)氧乙烷濃度差，ΔCO2是反應(yīng)器出口氣與進(jìn)口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的試驗結(jié)果。本發(fā)明下面結(jié)合實施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。對比例1α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的0.01％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔 柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去離子水，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.17g偏鎢酸銨、0.24g高錸酸銨、0.53g硫酸銫，再加入去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取對比例1制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmHg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例1α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的0.05％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備方法與對比例1相同。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。對比例2α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的0.10％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1250℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去離子水，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.50g醋酸鍶、0.24g高錸酸銨、0.53g硫酸銫，再加入去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取對比例1制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmHg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例2α-氧化鋁載體制備方法與對比例2相同。銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去離子水，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5～10℃。 然后向混合溶液依次加入0.21g偏鎢酸銨、0.24g高錸酸銨、0.53g硫酸銫，再加入去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取對比例1制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmHg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例3α-氧化鋁載體制備方法與對比例2相同。銀催化劑制備方法中除了偏鎢酸銨加入質(zhì)量為0.25g、高錸酸銨加入質(zhì)量為0.40g外，其他與實施例2相同。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例4α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的0.35％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1350℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去離子水，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.20g鎢酸銨、0.39g高錸酸銨、0.65g硝酸銫，再加入 去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取對比例1制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmHg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例5α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的0.50％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1350℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去離子水，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.27g鎢酸銨、0.25g高錸酸銨、0.61g硫酸銫，再加入去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取對比例1制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmHg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例6α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的1.70％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1380℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去離子水，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.25g偏鎢酸銨、0.40g高錸酸銨、0.65g硝酸銫，再加入去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取對比例1制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmHg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例7α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的3.80％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔 柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1400℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備方法與對比例1相同。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。實施例8α-氧化鋁載體的制備：稱取491.0g一水軟鋁石，其中一水軟鋁石中硅元素質(zhì)量(以SiO2計)占一水軟鋁石質(zhì)量的7.10％、6.0g氟化銨、3.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，體積比)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60～90℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1420℃，恒溫焙燒20h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表2。銀催化劑的制備：稱取140.0g硝酸銀溶于150.0ml去離子水中，稱取64.0g草酸銨溶于520.0ml去離子水中，充分溶解，得到硝酸銀溶液和草酸銨溶液，在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1h，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60wt％，含水約15wt％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去離子水，持續(xù)攪拌使草酸銀全部溶解，并保持混合溶液溫度在-5～10℃。然后向混合溶液依次加入0.20g偏鎢酸銨、0.25g高錸酸銨、0.65g硝酸銫，再加入去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取對比例1制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒載體即可，抽真空至低于10mmHg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。使用微型反應(yīng)器評價裝置在前述工藝條件下測定制成的催化劑樣品的選擇性，試驗結(jié)果列于表3。表2硅含量(wt％)比表面積(m2/g)壓碎強(qiáng)度(N/粒)對比例10.011.41209對比例20.061.87196實施例10.082.59154實施例20.082.59154實施例30.082.59154實施例40.272.43231實施例50.392.71243實施例61.972.68246實施例74.612.66261實施例87.962.75272表3*選擇性(％)#選擇性(％)對比例183.083.2對比例283.484.5實施例184.684.9實施例285.185.5實施例385.985.8實施例486.086.1實施例584.785.1實施例686.285.9實施例785.785.9實施例885.385.8*選擇性為銀催化劑評價第3天的選擇性，#選擇性為銀催化劑評價第30天的選擇性。通過對比表2數(shù)據(jù)可以看出，一水氧化鋁中適量的硅元素含量和在銀催化劑制備過程中加入合適的銀助劑及含量能夠提高銀催化劑的性能。適量的硅元素能夠增加α-氧化鋁載體的比表面積，提高銀及其助劑在載體表面上的分散性，改善銀催化劑的催化性能。在加入合適的銀助劑及含量制備的銀催化劑在評價第3天的選擇性高達(dá)84.0％以上，與評價第30天的選擇性相接近，這說明該銀催化劑具 有較高的催化選擇性和穩(wěn)定性，而且選擇性的提升速度很快。另外，實施例2與銀催化劑制備過程中未加入鎢元素的對比例2相比，評價第3天和第30天的選擇性均有提高。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁1 2 3