本發(fā)明屬于二氧化碳甲烷化催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳是有機(jī)物質(zhì)，礦物質(zhì)和油等石化燃料燃燒的主要產(chǎn)物，石化燃料在燃燒提供能源同時，排放大量二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳?xì)怏w被認(rèn)為是造成溫室效應(yīng)和全球變暖的主要成分之一，約占溫室氣體總量的67%，已對人類的生存環(huán)境構(gòu)成威脅。隨著能源需求日益增長，如何控制二氧化碳排放量成為全球共同關(guān)注的問題，尤其在二氧化碳的開發(fā)利用上，如何實(shí)現(xiàn)變廢為寶，世界各國科學(xué)家對于二氧化碳在食品、生物、農(nóng)業(yè)、化工領(lǐng)域均提出了許多性的思想和技術(shù)路線。

二氧化碳在制備碳酸飲料、合成生物蛋白、生產(chǎn)尿素、合成甲醇及各種羥酸等領(lǐng)域已經(jīng)有了良好的發(fā)展趨勢。近年來，由法國科學(xué)家Paul Sabatier提出的二氧化碳甲烷化由于具有明確的應(yīng)用前景而成為碳一化學(xué)研究熱點(diǎn)，二氧化碳甲烷化被認(rèn)為是解決能源短缺和減少溫室效應(yīng)的有效途徑之一。Hashimoto等提出二氧化碳循環(huán)策略來解決二氧化碳排放問題，其中二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的核心關(guān)節(jié)。

CO₂是穩(wěn)定的物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成熱為△fGm=394.38KJ/mol，CO₂作為一種弱的氧化劑，在輸入足夠的能量可以被還原，同時CO₂是一種配位劑，具有較小的給電子能力和較大的接受電子能力，能與許多金屬生成絡(luò)合物。

二氧化碳甲烷化反應(yīng)主要為：

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O +165KJ/mol

CO₂與H₂按1:4比例混合，在催化劑條件下，氫氣在催化劑表面吸附并發(fā)生解離，分解為H?，二氧化碳在催化劑表面吸附并與氫發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含碳物種，含碳物種主要為CO，吸附態(tài)的CO分解為吸附的碳和氧，再與氫進(jìn)一步反應(yīng)生成甲烷。

現(xiàn)階段二氧化碳甲烷化催化劑研究主要集中在過渡金屬元素，尤其是Ⅷ族金屬，如Ru、Rh、Ni、Pd、Fe、Co、Cu等。研究表明Ru、Rh和Ni等負(fù)載的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和MgO載體上制備的催化劑具有良好的催化CO₂甲烷化性能。CO₂甲烷化催化劑的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法和低溫等離子燒結(jié)法等。這些制備方法存在工藝路線復(fù)雜、成本高、合成的固溶體晶度低等缺點(diǎn)，另外CO₂甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)壓力高、反應(yīng)快空速大等特點(diǎn)對催化劑的穩(wěn)定性和高溫?zé)嵝?yīng)要求高。公開號為CN107078的一種用于二氧化碳加氫反應(yīng)的催化劑，其采用天然海泡石為載體，浸漬法負(fù)載活性物質(zhì)，焙燒后生成甲烷化催化劑，其催化活性性能達(dá)到CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，CH₄選擇性達(dá)95%以上，但天然海泡石來源狹窄，成本高，工業(yè)應(yīng)用價值有限。公開號為CN101884927一種用于二氧化碳完全甲烷化的催化劑及其制備方法，其采用Al₂O₃為載體，活性組分為Ni和Fe，通過分次等體積浸漬法將活性物質(zhì)負(fù)載到載體上，分步焙燒制得CO₂甲烷化催化劑。H₂/CO₂的摩爾比為4.1的條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率接近100%，CH₄選擇性接近100%。公開號為CN103551153的一種用于CO₂甲烷化的銅基催化劑及其制備方法，其涉及到催化劑的制備方法主要為通過所涉及催化劑的各種金屬元素的鹽溶液與堿性溶液進(jìn)行分步并流共沉淀，然后用熱的脫鹽水打漿過濾，對催化劑濾餅進(jìn)行烘干脫水，干燥后的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行煅燒、打片，成型后通過浸漬法分步負(fù)載活性物質(zhì)。郭等人采用等離子體強(qiáng)化制備CO₂甲烷化用鎳基催化劑催化學(xué)報，2007，28(5)，429-434.）。等離子體中的高能電子和離子等對催化劑表面進(jìn)行轟擊，促進(jìn)了催化劑前驅(qū)體分解，降低其還原溫度并細(xì)化了晶粒，還原后催化劑活性較常規(guī)催化劑活性提高27.1%。等離子體技術(shù)雖然較大程度上提高了催化劑活性，但規(guī)模有限及能耗較高限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。

由上述公開的專利及報道的文獻(xiàn)中，可以看到，不同方法制備的二氧化碳甲烷化催化劑載體雖然取得較好的試驗結(jié)果，但不論哪種制備工藝，均存在工藝復(fù)雜或耗能耗時等弊端，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的：本發(fā)明提供了一種二氧化碳甲烷化制天然氣催化劑及其制備方法。利用該方法所制得的二氧化碳甲烷化催化劑具有工藝路線簡單，能耗低等優(yōu)點(diǎn)；催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性、抗積碳性和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)及方法是：

.一種用于二氧化碳甲烷化催化劑，催化劑由活性組分、助劑和載體組成，各組分的質(zhì)量百分含量為，載體70-80%、活性組分10-20%、助劑1-10%。

所述載體化學(xué)形式為xAO_y·zBO，A和B為兩類氧化物組成的復(fù)合物，其中A為Si、Al、Zr氧化物中至少一種，B為Ca、Ti、Mg氧化物中至少一種。

所述活性組分的前驅(qū)物為Fe、Co、Ni、Ru的氧化物中的一種或一種以上。

催化劑所采用的助劑為Cr、Zn、Cu、Mo、Mn、La、Ce的氧化物中的一種或一種以上。

本發(fā)明催化劑利用機(jī)械混合法將活性成分與載體充分混合、打片、焙燒、成型。其制備步驟包括：1）將載體、活性組分前驅(qū)物和助劑前驅(qū)物和粘結(jié)劑混合得到漿液，利用高能球磨機(jī)球磨至漿液中中值粒徑D50小于0.1μm；2）將球磨好漿液在120-150℃條件下快速噴霧干燥得到物料；3）將2）中物料在馬弗爐中程序升溫加熱，升溫速率為2℃/min，加熱終溫為420-550℃，保溫4h，最后成型，制得二氧化碳甲烷化催化劑。

所述粘結(jié)劑為去離子水和乙醇中的一種。

通過機(jī)械混合法所制備的二氧化碳甲烷化催化劑，裝填至固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為：壓力2.0-5.0MPa，反應(yīng)氣體空速5000~11000h^-1，H₂/CO₂的摩爾比4.1，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度控制在500-580℃左右，反應(yīng)200h后，催化劑的活性保持良好，CO₂轉(zhuǎn)化率96%以上，甲烷選擇性98%以上，反應(yīng)后催化劑機(jī)械強(qiáng)度仍然保持在280-350N/cm，催化劑的表面沒有積碳。

本發(fā)明催化劑特征：采用本發(fā)明所制備的二氧化碳甲烷化催化劑，相比較同類催化劑的制備工藝，具有機(jī)械強(qiáng)度高、水熱穩(wěn)定性、吸水率大和抗積碳等優(yōu)點(diǎn)， 工藝流程簡單適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，詳細(xì)說明二氧化碳催化劑的制備方法及其應(yīng)用，但不是為了限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

1）分別稱取Al₂O₃?MgO粉末113.4g，NiO粉末35.26g，CuO粉末10.25g混合，加入去離子水300ml，利用電磁攪拌充分?jǐn)嚢?h。將混合物加入500ml去離子水，利用棒式球磨將混合物球磨4h，后利用高能球磨機(jī)球磨6h，球磨后漿液中值粒徑D₅₀為0.092μm。將球磨后漿液迅速噴霧干燥，得到混合均勻的混合物料；2）添加質(zhì)量百分比3%的石墨至混合物料中，混合均勻，打成φ5×5mm圓柱形片劑；3）圓柱型片劑在馬弗爐中焙燒，升溫速率為2℃/min，溫度為500℃條件下保溫6h，隨爐自然冷卻，得到催化劑。經(jīng)分析，該催化劑中各組分質(zhì)量百分比成分為：載體76.3%，活性物質(zhì)氧化物15.8%，助劑氧化物8.9%。催化劑堆密度為1.43g/cm³，機(jī)械強(qiáng)度為326N/cm。

對實(shí)施1催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度560℃，系統(tǒng)壓力4.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：36.24，CH₄ ：49.08， CO₂ ：9.30，N₂： 4.38，反應(yīng)空速為8000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率98.7%，CH₄選擇性99%。

對實(shí)施1催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度500℃，系統(tǒng)壓力3.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：36.28，CH₄ ：50.18， CO₂ ：9.26，N₂： 4.28，反應(yīng)空速為6000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率99.4%，CH₄選擇性100%。

實(shí)施例2：

1）分別稱取ZrO₂ ?MgO復(fù)合載體粉末123.25g，NiO粉末32.26g，Cr₂O₃粉末11.6g混合，加入去離子水300ml，利用電磁攪拌充分?jǐn)嚢?h。將混合物加入500ml去離子水，利用棒式球磨將混合物球磨4h，后利用高能球磨機(jī)球磨6h，球磨后漿液中值粒徑D₅₀為0.095μm。將球磨后漿液迅速噴霧干燥，得到混合均勻的混合物料；2）添加質(zhì)量百分比3%的石墨至混合物料中，混合均勻，打成φ5×5mm圓柱形片劑；3）圓柱型片劑在馬弗爐中焙燒，升溫速率為2℃/min，溫度為530℃條件下保溫6h，隨爐自然冷卻，得到催化劑。經(jīng)分析，該催化劑中各組分質(zhì)量百分比成分為：載體72.3%，活性物質(zhì)氧化物19.1%，助劑氧化物8.6%。催化劑堆密度為1.62g/cm³，機(jī)械強(qiáng)度為407N/cm。

對實(shí)施2催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度550℃，系統(tǒng)壓力5.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：35.39，CH₄ ：48.24， CO₂ ：8.72，N₂：8.38，反應(yīng)空速為11000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率96.4%，CH₄選擇性98.5%。

對實(shí)施2催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度500℃，系統(tǒng)壓力4.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：35.33，CH₄ ：48.27， CO₂ ：8.74，N₂：8.32，反應(yīng)空速為6000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率98.4%，CH₄選擇性100%。

實(shí)施例3：

1）分別稱取Al₂O₃ ?CaO復(fù)合載體粉末105.4g，NiO粉末16.5g，Ce₂O₃粉末10.3g混合，加入去離子水300ml，利用電磁攪拌充分?jǐn)嚢?h。將混合物加入500ml去離子水，利用棒式球磨將混合物球磨4h，后利用高能球磨機(jī)球磨6h，球磨后漿液中值粒徑D₅₀為0.089μm。將球磨后漿液迅速噴霧干燥，得到混合均勻的混合物料；2）添加質(zhì)量百分比3%的石墨至混合物料中，混合均勻，打成φ5×5mm圓柱形片劑；3）圓柱型片劑在馬弗爐中焙燒，升溫速率為2℃/min，溫度為560℃條件下保溫6h，隨爐自然冷卻，得到催化劑。經(jīng)分析，該催化劑中各組分質(zhì)量百分比成分為：載體79.2%，活性物質(zhì)氧化物12.7%，助劑氧化物7.91%。催化劑堆密度為1.58g/cm³，機(jī)械強(qiáng)度為424N/cm。

對實(shí)施3催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度580℃，系統(tǒng)壓力5.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：35.39，CH₄ ：48.24， CO₂ ：8.72，N₂：8.38，反應(yīng)空速為7000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率96.4%，CH₄選擇性98.5%。

對實(shí)施3催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度520℃，系統(tǒng)壓力4.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：35.33，CH₄ ：48.27， CO₂ ：8.74，N₂：8.32，反應(yīng)空速為6000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率98.4%，CH₄選擇性100%。

實(shí)施例4：

1）分別稱取Al₂O₃ ?CaO復(fù)合載體粉末105.4g，NiO粉末22.3g，Ce₂O₃粉末10.3g混合，加入去離子水300ml，利用電磁攪拌充分?jǐn)嚢?h。將混合物加入500ml去離子水，利用棒式球磨將混合物球磨4h，后利用高能球磨機(jī)球磨6h，球磨后漿液中值粒徑D₅₀為0.089μm。將球磨后漿液迅速噴霧干燥，得到混合均勻的混合物料；2）添加質(zhì)量百分比3%的石墨至混合物料中，混合均勻，打成φ5×5mm圓柱形片劑；3）圓柱型片劑在馬弗爐中焙燒，升溫速率為2℃/min，溫度為560℃條件下保溫6h，隨爐自然冷卻，得到催化劑。經(jīng)分析，該催化劑中各組分質(zhì)量百分比成分為：載體75.2%，活性物質(zhì)氧化物15.9%，助劑氧化物8.9%。催化劑堆密度為1.62g/cm³，機(jī)械強(qiáng)度為421N/cm。

對實(shí)施3催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度560℃，系統(tǒng)壓力5.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：41.34，CH₄ ：42.24， CO₂ ：10.52，N₂：5.38，反應(yīng)空速為8000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率98.1%，CH₄選擇性99.2%。

對實(shí)施3催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度520℃，系統(tǒng)壓力4.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：42.33，CH₄ ：40.58， CO₂ ：11.74，N₂：6.57，反應(yīng)空速為6000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率99.6%，CH₄選擇性100%。

實(shí)施例5：

1）分別稱取TiO₂ ?MgO載體粉末122.5g，Co₂O₃粉末27.2g，Cr₂O₃粉末11.6g混合，加入去離子水300ml，利用電磁攪拌充分?jǐn)嚢?h。將混合物加入500ml去離子水，利用棒式球磨將混合物球磨4h，后利用高能球磨機(jī)球磨6h，球磨后漿液中值粒徑D₅₀為0.096μm。將球磨后漿液迅速噴霧干燥，得到混合均勻的混合物料；2）添加質(zhì)量百分比3%的石墨至混合物料中，混合均勻，打成φ5×5mm圓柱形片劑；3）圓柱型片劑在馬弗爐中焙燒，升溫速率為2℃/min，溫度為530℃條件下保溫6h，隨爐自然冷卻，得到催化劑。經(jīng)分析，該催化劑中各組分質(zhì)量百分比成分為：載體76.5%，活性物質(zhì)氧化物17.1%，助劑氧化物6.4%。催化劑堆密度為1.58g/cm³，機(jī)械強(qiáng)度為387N/cm。

對實(shí)施2催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度580℃，系統(tǒng)壓力3.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：35.39，CH₄ ：48.24， CO₂ ：8.72，N₂：8.38，反應(yīng)空速為10000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率97.3%，CH₄選擇性99.2%。

對實(shí)施2催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度500℃，系統(tǒng)壓力2.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：35.33，CH₄ ：48.27， CO₂ ：8.74，N₂：8.32，反應(yīng)空速為7000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率100%，CH₄選擇性100%。

實(shí)施例6：

1）分別稱取TiO₂?CaO載體粉末126.5g，Co₂O₃粉末36.2g，Cr₂O₃粉末12.3g混合，加入去離子水300ml，利用電磁攪拌充分?jǐn)嚢?h。將混合物加入500ml去離子水，利用棒式球磨將混合物球磨4h，后利用高能球磨機(jī)球磨6h，球磨后漿液中值粒徑D₅₀為0.096μm。將球磨后漿液迅速噴霧干燥，得到混合均勻的混合物料；2）添加質(zhì)量百分比3%的石墨至混合物料中，混合均勻，打成φ5×5mm圓柱形片劑；3）圓柱型片劑在馬弗爐中焙燒，升溫速率為2℃/min，溫度為530℃條件下保溫6h，隨爐自然冷卻，得到催化劑。經(jīng)分析，該催化劑中各組分質(zhì)量百分比成分為：載體76.5%，活性物質(zhì)氧化物17.1%，助劑氧化物6.4%。催化劑堆密度為1.58g/cm³，機(jī)械強(qiáng)度為387N/cm。

對實(shí)施2催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度580℃，系統(tǒng)壓力3.0MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：36.29，CH₄ ：46.24， CO₂ ：9.72，N₂：8.68，反應(yīng)空速為10000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率98.2%，CH₄選擇性98.9%。

對實(shí)施2催化劑，在反應(yīng)熱點(diǎn)溫度500℃，系統(tǒng)壓力2.5MPa，原料氣氣體體積百分比H₂ ：37.33，CH₄ ：45.27， CO₂ ：9.84，N₂：7.52，反應(yīng)空速為8000h^-1條件下，對所制催化劑二氧化碳甲烷化活性進(jìn)行評價。產(chǎn)品氣經(jīng)氣相色譜分析，CO₂轉(zhuǎn)化率100%，CH₄選擇性100%。