一種改進(jìn)石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫工藝技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種改進(jìn)石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫工藝，特別涉及一種防止?jié)穹摿驖{液中毒的方法，屬于濕法脫硫技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
石灰石/石灰－石膏濕法煙氣脫硫工藝采用價廉易得的石灰石或咸灰作脫硫吸收劑，石灰石經(jīng)破碎細(xì)成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液。當(dāng)采用石灰作為吸收劑時，石灰粉加水?dāng)嚢杼幚砗笾瞥晌諠{液。在吸收塔內(nèi)，吸收漿液與煙氣接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的氧化空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終反應(yīng)產(chǎn)物為石膏。同時去除煙氣中部分其他污染物，如粉塵、HCL、HF、SO3。脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器除去帶出的細(xì)小液滴后排入煙囪。脫硫石膏漿經(jīng)脫水裝置脫水后回收。該技術(shù)采用單循環(huán)噴霧空塔機構(gòu)，具有技術(shù)成熟、應(yīng)用范圍廣、脫硫效率高、運行可靠性高、可利用率高，有大幅度降低工程造價等特點。在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，漿液中毒是各個電廠幾乎都發(fā)生過的事故，漿液一旦中毒，脫硫反應(yīng)將無法滿足環(huán)保排放的要求，如果造成污染物持續(xù)超標(biāo)排放，在無旁路的脫硫系統(tǒng)中將會直接造成主機的停機，為了防止?jié){液中毒造成主機的非停事故，同時避免環(huán)保超排的發(fā)生及保證正常的脫硫效率，必須杜絕漿液中毒事故的發(fā)生。湖南某電廠一期2×600MW脫硫系統(tǒng)裝置均為石灰石-石膏就地強制氧化脫硫裝置，煙氣系統(tǒng)不設(shè)GGH，1號、2號脫硫裝置由武漢凱迪電力股份有限公司設(shè)計安裝，為美國B&W公司帶托盤的脫硫技術(shù)，1號、2號吸收塔漿池直徑均為16.8米，設(shè)計運行液位為7.5米，氧化風(fēng)設(shè)計為矛刺噴槍氧化布局，氧化風(fēng)機為羅茨風(fēng)機，最大空氣輸送量10500立方米。1號、2號脫硫裝置自2006年與主機同步投入運行以來，均發(fā)生過多次漿液中毒的事故，每次漿液中毒的現(xiàn)象均一致，在機組負(fù)荷沒有變化，原煙氣SO2濃度沒有增加的情況下，增加石灰石漿液供給量，吸收塔pH值反降不升，處于緩慢或快速下降趨勢，漿液品質(zhì)惡化使其pH長時間低于5.0以下而不能短時恢復(fù)正常，脫硫率下降，凈煙氣超標(biāo)，石膏呈泥狀，品質(zhì)變差，無法進(jìn)行正常脫水。通過總結(jié)經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)漿液中毒的原因主要有以下三種情況：(1)SO32-閉塞：現(xiàn)有的煤資源緊缺，燃煤質(zhì)量較差，與設(shè)計要求的煤種差別大，導(dǎo)致經(jīng)常燃用高硫煤和低熱值劣質(zhì)無煙煤發(fā)電，從設(shè)計參數(shù)看，脫硫系統(tǒng)整體設(shè)計裕度偏小，1號、2號吸收塔入口原煙氣SO2濃度的設(shè)計值為2909mg/Nm3，氧化風(fēng)量每小時為10500m3/h，運行中，如果燃煤硫份偏高，脫硫入口濃度容易超標(biāo)，造成石膏中亞硫酸鈣超標(biāo)，石膏脫水困難。在機組負(fù)荷或FGD進(jìn)口原煙氣SO2濃度的突然升高，使吸收塔內(nèi)反應(yīng)加劇，CaCO3含量減少，pH值下降，此時加大石灰石供漿流量為保證脫硫效率以提高吸收塔的pH值，但由于反應(yīng)加劇，吸收塔漿液中的亞硫酸鈣含量會大量增加，若此時不能夠增加氧量使亞硫酸鈣迅速反應(yīng)成硫酸鈣，則由于亞硫酸鈣可溶解性強先溶于水中，而CaCO3溶解較慢，亞硫酸鈣過飽和后形成固體沉積包裹碳酸鈣。SO32-閉塞主要發(fā)生在啟動、負(fù)荷變化或氧化不完全期間，當(dāng)CaSO3未被充分氧化，同時又沒有足夠的CaSO3晶種時，CaSO3將沉積在石灰石表面，阻止石灰石的分解，當(dāng)運行中氧化風(fēng)機跳閘、氧化風(fēng)管堵塞、攪拌器故障、煙氣負(fù)荷突增、入口SO2濃度突增，均容易發(fā)生CaSO3的包裹問題，因此，氧化率為20-95％被認(rèn)為是產(chǎn)生“包裹”區(qū)域。2010年1號機組脫硫吸收塔1B、1C攪拌器分別于3月1日和13日相繼出現(xiàn)故障，同側(cè)兩臺攪拌器長時間不能正常投運，22、23日氧化風(fēng)機因故障檢修又發(fā)生了短時全部停運。從21日04：00起，在機組負(fù)荷、燃煤硫分變化不大的情況下，脫硫系統(tǒng)開始間斷出現(xiàn)凈煙氣超標(biāo)現(xiàn)象，根據(jù)以往經(jīng)驗，脫硫運行人員采取加大供漿的方式進(jìn)行應(yīng)急處理，當(dāng)時因pH、供漿量指示出現(xiàn)較大偏差，導(dǎo)致運行人員不斷加大供漿量進(jìn)行應(yīng)急處理，但凈煙氣SO2含量繼續(xù)出現(xiàn)上升趨勢，同時，吸收塔漿液pH值出現(xiàn)下降趨勢。隨后又進(jìn)行了3次向事故漿液轉(zhuǎn)漿，置換吸收塔漿液；減少機組負(fù)荷；開啟煙氣旁路擋板等手段，但提高吸收塔漿液pH值的效果不明顯，且吸收塔碳酸鈣含量嚴(yán)重超標(biāo)，石膏CaSO3含量高且脫水也出現(xiàn)了困難，這是一起典型的攪拌器故障，造成氧化風(fēng)量利用率嚴(yán)重下降，產(chǎn)生了CaSO3的包裹事故。當(dāng)pH值過高時，由于CaSO3·1/2H2O溶解度下降，CaSO4·2H2O溶解度增加(幅度較小)，CaSO3·1/2H2O容易析出并沉積在石灰石顆粒表面，形成一層外殼，使得石灰石顆粒表面鈍化，堵礙了石灰石繼續(xù)溶解，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。同時高pH值，又使CaSO3·1/2H2O固相的氧化反應(yīng)難以進(jìn)行。(2)氟離子超標(biāo)：石灰石脫硫工藝中，在其它條件不變的情況下，有時出現(xiàn)石灰石耗量不正常增加，pH值反而下降的情況。是由于漿液中的三價鋁和氟離子反應(yīng)生成AlF3和其他物質(zhì)的絡(luò)合物，呈粘性的絮凝狀態(tài)，附著于石灰石表面，非常強烈阻礙石灰石的溶解。2012年12月12日，由于石膏中的亞硫酸鈣超標(biāo)，脫水機出現(xiàn)了脫水困難的情況，石膏較濕，為了降低亞硫酸鈣含量，采取在運行中降低吸收塔pH值得方式進(jìn)行來提高氧化效率，在運行操作中出現(xiàn)失誤，吸收塔pH值降低至4.85左右時，出現(xiàn)負(fù)荷、硫分沒有變化的情況下，加大供漿量依然無法提升pH值，凈煙氣SO2超標(biāo)，脫硫效率下降，最后pH值下降至4.0左右，開啟旁路擋板也無法提升pH值，在超標(biāo)29.5小時的后吸收塔pH值才上升，凈煙氣達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)吸收塔pH值過低，如小于4.8時，脫硫效率明顯偏低，如小于4.0時，幾乎無脫硫效果。主要是在pH值低時，H2SO3(水)的電離被抑制和增加了SO2從水溶液中逸出的幾率。(3)石膏包裹：石膏的包裹主要是由于吸收塔密度過高，沒有及時外排，漿液中的二水硫酸鈣包裹碳酸鈣，抑制碳酸鈣溶解的一種現(xiàn)象。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫工藝存在吸收漿料容易中毒，且脫硫效率低，得到的石膏產(chǎn)品不純等缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種能有效防止吸收漿料中毒，實現(xiàn)石灰石-石膏脫硫漿料連續(xù)高效氧化制備高純度石膏的方法，該方法不但杜絕了吸收塔漿液中毒，而且大幅提升石膏品，完全達(dá)到商業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)。為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫工藝，以石灰石或堿石灰漿料作為吸收漿料，在氧化脫硫裝置中進(jìn)行二氧化硫煙氣的吸收及氧化反應(yīng)，得到石膏產(chǎn)品；所述的氧化脫硫裝置包括吸收塔、循環(huán)漿泵和氧化風(fēng)系統(tǒng)；所述的吸收塔內(nèi)距底部7.5m高度內(nèi)區(qū)域為漿料區(qū)，距底部7.5m高度以上區(qū)域為吸收區(qū)；所述的漿料區(qū)底部設(shè)有石膏出料口，下部設(shè)有管網(wǎng)式氧化風(fēng)管；所述的吸收區(qū)下部設(shè)有二氧化硫煙氣入口，上部設(shè)有吸收漿料噴嘴，頂部設(shè)有凈化煙氣出口；所述的氧化風(fēng)系統(tǒng)包括高速離心風(fēng)機，高速離心風(fēng)機與氧化風(fēng)管連接；所述的循環(huán)漿泵通過管道一端與吸收漿料噴嘴連接，另一端與吸收塔的漿料區(qū)底部連接，所述管道與吸收塔連接處設(shè)有漿料入口；進(jìn)行二氧化硫煙氣的吸收及氧化處理時，先將吸收漿料從漿料入口注入，直到吸收漿料注滿漿料區(qū)，調(diào)節(jié)漿料pH在6.0～6.3范圍內(nèi)，開啟循環(huán)漿泵，漿料區(qū)的吸收漿料被泵入到吸收塔上部，通過漿料噴嘴噴出與從二氧化硫煙氣入口進(jìn)入的二氧化硫煙氣接觸反應(yīng)后，進(jìn)入漿料區(qū)，此時，開啟高速離心風(fēng)機輸入氧化空氣，氧化空氣通過氧化風(fēng)管均布分散后與吸收漿料接觸發(fā)生反應(yīng)，不斷得到石膏產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案能有效防止吸收漿料在氧化過程中易中毒的情況發(fā)生，并且大大提高氧化反應(yīng)效率，獲得高純度的石膏產(chǎn)品。經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)：吸收漿液中的亞硫酸鈣最佳氧化pH值一般是在4到4.5之間，反應(yīng)塔中的氧化區(qū)是在反應(yīng)塔底部以上3米左右的位置區(qū)域，而此區(qū)域中的漿液為噴淋漿液與煙氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)(氧化工藝正常運行時，吸收塔內(nèi)漿液的pH值一般控制在5.55左右)得到，在氧化區(qū)的吸收漿液pH值相對較低，低pH有利于亞硫酸鈣的氧化?，F(xiàn)有技術(shù)中吸收漿料的注入位置一般都在氧化區(qū)上部液面上，這種供漿料方式會使pH較高的吸收漿料中和氧化區(qū)的pH較低的吸收漿料，導(dǎo)致氧化區(qū)的吸收漿液pH值上升，不利于漿料進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化效率較低，對漿料品質(zhì)有較大影響。本發(fā)明的技術(shù)方案通過將吸收漿料入口設(shè)置在循環(huán)漿料泵上，直接將新注入的漿料送入反應(yīng)塔頂部先與二氧化硫煙氣反應(yīng)，再進(jìn)入氧化區(qū)，大大提高了氧化區(qū)漿料的氧化效率及漿料品質(zhì)。大量研究表明，吸收漿料在正常運行過程中pH一般維持在5.2～5.4，但是吸收過程中pH很容易下降到5以下，而在吸收漿液的pH值低于5.0時，漿料中ALF3中的ALF2+和ALF4-以離子的形式存在，形成對碳酸鈣的包裹，導(dǎo)致漿料中毒。本發(fā)明的技術(shù)方案中將開始運行時的pH控制在6.0～6.3之間，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定時，吸收塔中漿料pH值運行參數(shù)維持在5.6～5.8，較高的pH值，使吸收塔內(nèi)的漿液有較強的對抗負(fù)荷及原煙氣SO2變化的緩沖能力。特別是在開機過程中，每次開機均燃油10～25噸左右，燃油可能帶來的吸收漿液中毒，在開機初期，將漿料pH值控制在6.0～6.3之間，維持這樣的pH值運行，可以防止分解燃油中的未燃盡成分對吸收塔漿液的影響，保持較高的pH值，能夠完全預(yù)防開機過程中的漿液中毒的發(fā)生。現(xiàn)有的石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫工藝中，吸收塔內(nèi)漿料區(qū)的漿料高度一般維持在6.5m左右，且采用矛刺噴槍噴輸入氧化風(fēng)，通過攪拌器均布氧化空氣。但由于液面高度較低，且矛刺噴槍及攪拌器對氧化風(fēng)均布效果較差，氧化空氣在未與漿液充分接觸反應(yīng)就逃逸，大大降低了氧化效率。本發(fā)明的技術(shù)方案設(shè)置吸收塔內(nèi)漿料的高度在7.5米左右，比現(xiàn)有技術(shù)高出約1米，同時采用管網(wǎng)式氧化風(fēng)管來替換矛刺噴槍噴和攪拌器，管網(wǎng)式氧化風(fēng)管均勻分布在吸收區(qū)，能很好地均布氧化風(fēng)，大大增加了氧化風(fēng)與吸收漿料接觸的時間和面積，增加了氧化效率。本發(fā)明的防止?jié)穹摿驖{液中毒的方法還包括以下優(yōu)選方案：優(yōu)選的方案中氧化風(fēng)管設(shè)置在漿料區(qū)內(nèi)距吸收塔底部2.7米高度范圍內(nèi)。優(yōu)選的技術(shù)方案中，將氧化風(fēng)管設(shè)置在較低位置，有效地增加了氧化空氣與吸收漿料的接觸時間，增加氧化效率。較優(yōu)選的方案中氧化風(fēng)管呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，氧化風(fēng)管表面均勻分布有若干微孔，能使氧化風(fēng)均勻均布與吸收漿料接觸反應(yīng)。優(yōu)選的方案中氧化風(fēng)管呈網(wǎng)絡(luò)狀分布在吸收層，并且通過微孔曝氣，能使氧化空氣破碎且均勻均布，大大增加氧化空氣與吸收漿料的接觸時間和面積，有效提高氧化效率。優(yōu)選的方案中供氧系統(tǒng)設(shè)置有四臺高速離心風(fēng)機，每臺高速離心風(fēng)機以15000m3/h的速率輸入氧化風(fēng)。優(yōu)選的技術(shù)方案中以高速離心風(fēng)機替換現(xiàn)有技術(shù)中的羅茨風(fēng)機能將氧化風(fēng)量相對提高50％以上，并且運行可靠性有效提高。單臺高速離心風(fēng)機的輸入氧化風(fēng)速率為15000立方米，已經(jīng)達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)中最高負(fù)荷與最高吸收塔及二氧化煙氣濃度的設(shè)計要求。優(yōu)選的方案中吸收漿料的密度在1080kg/m3～1120kg/m3范圍內(nèi)。優(yōu)選的方案中將現(xiàn)有的吸收塔運行密度由以往的1110kg/m3至1150kg/m3優(yōu)選至1080kg/m3～1120kg/m3，降低吸收塔運行密度，也相應(yīng)地降低了硫酸鈣的含量，防止?jié){液硫酸鈣爆發(fā)成核；同時降低運行密度，也使吸收塔漿液攪拌更均勻，石膏結(jié)晶更好。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：本發(fā)明的技術(shù)方案能有效防止石灰石/石灰-石膏濕法煙氣脫硫工藝中吸收漿料中毒，使脫硫、氧化轉(zhuǎn)化工藝能持續(xù)運行，脫硫效率高，制得的石膏純度高，完全達(dá)到商業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的技術(shù)方案通過采取對氧化脫硫裝置及工藝條件的改進(jìn)，相對現(xiàn)有的工藝，完全杜絕了吸收塔漿液中毒事故的發(fā)生，不僅石膏品質(zhì)得到大幅提升，完全達(dá)到商業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)。通過改進(jìn)工藝，脫硫系統(tǒng)的減排能力超標(biāo)小時率減少了88.3％，脫硫效率上升0.6％～1.1％，F(xiàn)GD凈煙氣排放濃度平均降低了36％左右，每萬KWh二氧化硫減排量增加180噸。旁路封堵后，在多次開停機過程中，沒有發(fā)生吸收塔漿液中毒的事故，有利的保證了脫硫系統(tǒng)安全穩(wěn)定長效運行，也為主機的穩(wěn)定運行提供了可靠的保證。附圖說明【圖1】為本發(fā)明的氧化脫硫裝置簡圖；1為反應(yīng)塔，2為循環(huán)漿泵，3為氧化風(fēng)管，4為高速離心風(fēng)機，5為排漿泵(連接石膏出料口)，6為漿料入口，7為二氧化硫煙氣入口，8為凈化煙氣出口，9為漿料噴嘴。具體實施方式以下實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限定。實施例1采用附圖1所示的氧化脫硫裝置進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，可以采用兩臺以上的裝置進(jìn)行串聯(lián)，氧化脫硫裝置主體包括吸收塔、循環(huán)漿泵和氧化風(fēng)系統(tǒng)。所述的吸收塔內(nèi)部主要分為吸收區(qū)和漿料區(qū)，正常運行時，漿料區(qū)的高度距底部7.5m處，而7.5m高度以上區(qū)域為吸收區(qū)。漿料區(qū)底部設(shè)有石膏出料口，與排漿泵連接。漿料區(qū)在下部設(shè)有管網(wǎng)式氧化風(fēng)管，氧化風(fēng)管最好設(shè)置在漿料區(qū)距底部2.7范圍內(nèi)，氧化風(fēng)管表面設(shè)有大量微孔，氧化風(fēng)管主要用于均布氧化空氣。在吸收區(qū)下部，即靠近漿料區(qū)處設(shè)有二氧化硫煙氣入口，在吸收區(qū)上部設(shè)有吸收漿料噴嘴，吸收塔頂部設(shè)有凈化煙氣出口；二氧化硫煙氣被漿料噴嘴噴出的漿料反應(yīng)吸收后，凈化煙氣從煙氣出口排出，吸收漿料進(jìn)入漿料區(qū)進(jìn)行氧化反應(yīng)。所述的氧化風(fēng)系統(tǒng)包括高速離心風(fēng)機，高速離心風(fēng)機與氧化風(fēng)管連接，高速離心風(fēng)機一般可以設(shè)置多臺，根據(jù)需要，本發(fā)明設(shè)置4臺為較佳設(shè)置，每臺高速離心風(fēng)機的鼓風(fēng)量為15000m3/h滿足反應(yīng)釜和煙氣濃度的最大要求。循環(huán)漿泵通過管道一端與吸收漿料噴嘴連接，另一端與吸收塔的漿料區(qū)底部連接，管道與吸收塔連接處設(shè)有漿料入口。通過氧化脫硫裝置進(jìn)行二氧化硫煙氣的吸收及氧化處理的過程：先將吸收漿料從漿料入口注入，直到吸收漿料注滿漿料區(qū)，調(diào)節(jié)漿料pH在6.0～6.3范圍內(nèi)，開啟循環(huán)漿泵，漿料區(qū)的吸收漿料被泵入到吸收塔上部，通過漿料噴嘴噴出與從二氧化硫煙氣入口進(jìn)入的二氧化硫煙氣接觸反應(yīng)后，進(jìn)入漿料區(qū)，此時，開啟高速離心風(fēng)機輸入氧化空氣，氧化空氣通過氧化風(fēng)管均布分散后與吸收漿料接觸發(fā)生反應(yīng)，不斷得到石膏產(chǎn)品。工業(yè)應(yīng)用實例：湖南某電廠一期2×600MW脫硫系統(tǒng)裝置均為石灰石-石膏就地強制氧化脫硫裝置，煙氣系統(tǒng)不設(shè)GGH，1號、2號脫硫裝置由武漢凱迪電力股份有限公司設(shè)計安裝，為美國B&W公司帶托盤的脫硫技術(shù)，1號、2號吸收塔漿池直徑均為16.8米，設(shè)計運行液位為7.5米，氧化風(fēng)設(shè)計為矛刺噴槍氧化布局，氧化風(fēng)機為羅茨風(fēng)機，最大空氣輸送量10500立方米。1號、2號脫硫裝置自2006年與主機同步投入運行以來，均發(fā)生過多次漿液中毒的事故，每次漿液中毒的現(xiàn)象均一致，在機組負(fù)荷沒有變化，原煙氣SO2濃度沒有增加的情況下，增加石灰石漿液供給量，吸收塔pH值反降不升，處于緩慢或快速下降趨勢，漿液品質(zhì)惡化使其pH長時間低于5.0以下而不能短時恢復(fù)正常，脫硫率下降，凈煙氣超標(biāo)，石膏呈泥狀，品質(zhì)變差，無法進(jìn)行正常脫水。按本發(fā)明的技術(shù)方案對氧化脫硫裝置及工藝條件進(jìn)行改造，進(jìn)行脫硫的工業(yè)化應(yīng)用效果：通過對現(xiàn)有的改造后，石膏中亞硫酸鈣含量穩(wěn)定控制在0.35％以下，達(dá)到商業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)，每年可以節(jié)約不合格石膏的運輸、填埋費用(360萬元)，節(jié)約清理的費用100萬元以上，同時合格的石膏出售，預(yù)計每年收入可達(dá)640萬元，石膏合格可為金竹山發(fā)電分公司每年帶來1000萬以上的經(jīng)濟效益。通過采取一系列針對性預(yù)防漿液中毒的技術(shù)措施，該公司已經(jīng)完全杜絕了吸收塔漿液中毒事故的發(fā)生，該公司脫硫系統(tǒng)的減排能力在2013年的基礎(chǔ)上又進(jìn)一步提高，2014年比2013年超標(biāo)小時率減少了88.3％，脫硫效率上升1.1％～0.6％，#1FGD凈煙氣排放濃度2014年比2013年降低了21％，#2FGD凈煙氣濃度排放降低了38％，#3FGD凈煙氣排放濃度降低了17.3％。2014年與2013年同期相比每萬KWh二氧化硫減排量增加180噸。旁路封堵后，在多次的開停機過程中，沒有發(fā)生一次吸收塔漿液中毒的事故，有利的保證了脫硫系統(tǒng)安全穩(wěn)定長效運行，也為主機的穩(wěn)定運行提供了可靠的保證。