本發(fā)明涉及一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑與制備方法及應(yīng)用，具體是一種用于蓖麻油制備生物航空煤油高壽命加氫脫氧和加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。加氫脫氧催化劑以多孔大比表面納米氧化鋁作為載體，以Ni_xMoW、Ni_xCoW或Ni_xCoMo中的一種作為活性組分，Mn作為助劑，通過增大載體的孔道和比表面積，可以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和活性組分的分散度，從而提高加氫脫氧催化劑的壽命。加氫異構(gòu)化催化劑還可以由多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11或NiSAPO-11為載體，以Ni_xMoLa、Ni_xCoLa或Ni_xWLa中的一種作為活性組分，碳納米管的加入不但豐富了載體的孔道，而且更有效的加強(qiáng)了活性組分與載體的連接，從而在提高航煤組分選擇性的基礎(chǔ)上，提高了催化劑的壽命。并通過溫和的反應(yīng)條件，制備符合使用條件的生物航空煤油。

背景技術(shù)：

2009年哥本哈根氣候大會上，2020年同比與2005年，中國政府承諾碳減排40-50%，因此這對我們來說是一個艱巨的任務(wù)。生物航空煤油是利用動植物油脂作為原料，通過加氫技術(shù)制備的具有和石油基航空煤油成分相似的油品，其成分主要由C8-C16的直鏈和支鏈的烷烴組成。發(fā)展生物航空煤油可以減少碳的排放量，而且生物航空煤油是可再生資源給，可以作為石油的替代燃料，所以具有很大的意義。蓖麻作為一種種植面積廣，易生長的植物，是一種非常適合生產(chǎn)油品的作物，而且制成的蓖麻油不可食用，即不與人爭食。所以是一種非常好的可再生資源。我們利用蓖麻油作為原料，通過加氫脫氧工藝和我們研發(fā)的催化劑，可以得到高產(chǎn)率的航空煤油，從而緩解能源危機(jī)。

在加氫脫氧反應(yīng)中，催化劑的穩(wěn)定性是最重要的，由于蓖麻油特有的羥基基團(tuán)，所以在反應(yīng)中脫水量也是一般油脂的2-3倍，這要求催化劑具有很好的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明設(shè)計(jì)的大比表面納米氧化鋁具有很好的水熱穩(wěn)定性，并且其納米結(jié)構(gòu)能夠使活性組分的分散度提高，從而減少反應(yīng)中的積碳，增加催化劑壽命。在加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，原料是利用我們第一步加氫脫氧的去除水之后的產(chǎn)物，其成分90%是C17-C18烷烴，還有10%的C5-C16的烷烴。產(chǎn)物中碳鏈的選擇性也至關(guān)重要，航煤組分要求C₈-C₁₆， 所以對于異構(gòu)化和裂化程度的調(diào)節(jié)是非常關(guān)鍵的，首先多級孔道的NiSAPO-11載體通過Ni的加入以及多級孔道的結(jié)構(gòu)，可以可控的調(diào)節(jié)分子篩的酸強(qiáng)度從而調(diào)節(jié)異構(gòu)化反應(yīng)的裂化程度，最終可以得到最高選擇性的航煤組分。另外，碳納米管的加入很好的增強(qiáng)了催化劑載體的強(qiáng)度并且在碳納米管中也具備活性位點(diǎn)，使得復(fù)合載體具有豐富的孔道來異構(gòu)化長鏈正構(gòu)烷烴并且減少反應(yīng)積碳量，從而提高催化劑壽命。

專利CN201510038506.6公開了一種用于蓖麻油制備生物航煤加氫脫氧和加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法，其主要采用鈦改性和檸檬酸改性的MCM-41作為加氫脫氧催化劑的載體；對于加氫異構(gòu)化催化劑選擇的活性組分是Pt、Pd、或Ni中的一種。專利CN201410020108.7公開了蓖麻油加氫制備生物柴油的催化劑及其制備方法，其加氫脫氧催化劑和加氫異構(gòu)催化劑都需要對載體進(jìn)行特殊的預(yù)處理，主要采用乙酸水溶液對載體進(jìn)行預(yù)處理，以Zn作為助劑。專利CN102719317A公開了一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，對精制的山蒼子油進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)和加氫異構(gòu)反應(yīng)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾取150-280℃之間的餾分，并對其進(jìn)行纖維液膜-復(fù)合吸附聯(lián)用裝置以及介電場精致裝置進(jìn)行精制，得到符合使用條件的生物航空煤油。

以上公開專利專注于油品加氫脫氧的活性以及產(chǎn)率，而本發(fā)明在提高活性和產(chǎn)率的同時(shí)，通過設(shè)計(jì)的特定結(jié)構(gòu)的催化劑來增加催化劑的壽命，使得改性之后的催化劑對于工業(yè)化生產(chǎn)更加有利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑與制備方法及應(yīng)用，具體是一種用于蓖麻油制備生物航空煤油高壽命加氫脫氧和加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提供大比表面納米氧化鋁為載體的加氫脫氧催化劑以及多級孔道分子篩復(fù)合碳納米管負(fù)載的加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法以及使用條件。本發(fā)明的催化劑能夠有很高的壽命并得到高產(chǎn)率的生物航空煤油，從而作為替代石油基燃料的技術(shù)儲備。

本發(fā)明提供的一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑是以多孔大比表面納米氧化鋁作為載體，以Ni_xMoW、Ni_xCoW或Ni_xCoMo中的一種作為活性組分，Mn作為助劑，其中活性組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的10-30%，其中x為原子比，x的范圍為2-20，Mn組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1-5%。

所述的多孔大比表面納米氧化鋁載體的比表面積為500-800 m²/g。在從吸附脫附曲線上看同時(shí)具備微孔與介孔的曲線類型，所以為多級孔道結(jié)構(gòu)，具體看圖4。

具體制備方法包括的步驟：

1）異丙醇鋁在硝酸溶液中與十六烷基三甲基溴化銨攪拌、回流反應(yīng)，然后再加入硅酸鈉回流、攪拌反應(yīng)，老化，再加入正硅酸乙酯回流反應(yīng)，得到的混合溶液加入氫氧化鈉，回流，固體產(chǎn)物分離，干燥，然后在氮?dú)鈿夥障卤簾?，得到載體大比表面納米氧化鋁。

2）上述得到的氧化鋁與氯化錳的水溶液充分混合反應(yīng)，抽濾，產(chǎn)物干燥，然后在氮?dú)鈿夥障卤簾?/p>

3）焙燒后的產(chǎn)物加入到活性組分可溶性鹽的水溶液中充分混合反應(yīng)，靜置，固體產(chǎn)物分離，干燥；

4）在氮?dú)鈿夥障卤簾?，固體粉末在氫氣氣流速下還原，即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑。

本發(fā)明提供的一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑具體制備方法經(jīng)過以下步驟：

1）將異丙醇鋁加入0.05mol/L硝酸中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后加入十六烷基三甲基溴化銨繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)得到混合溶液；

2）將硅酸鈉加入到上述混合溶液中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)得到混合溶液；

3)將正硅酸乙酯加入到混合溶液中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)；

4)將1-5%的氫氧化鈉加入到混合溶液步驟3) 得到的溶液中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后離心分離，將得到的固體沉淀在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到載體大比表面納米氧化鋁。

步驟1）-步驟3）的各物料的摩爾比為：異丙醇鋁：0.05mol/L硝酸：十六烷基三甲基溴化銨：硅酸鈉：正硅酸乙酯=50-120 : 1: 0.5-5：0.5-5:0.5-5。

5)在室溫?cái)嚢钘l件下，按計(jì)量將助劑氯化錳加入到三倍載體質(zhì)量的水溶液中攪拌3小時(shí)，然后加入大比表面氧化鋁載體攪拌3-5小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液抽濾，固體產(chǎn)物在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到固體粉末；

6)在室溫?cái)嚢钘l件下，按計(jì)量將活性組分可溶性鹽依次加入到三倍載體質(zhì)量的水溶液中攪拌3小時(shí)，然后加入步驟5）的固體粉末，攪拌3-5小時(shí)得到混合溶液，然后靜置放置10小時(shí)，然后將靜置的混合溶液在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)，將得到的固體粉末在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑。

其中所述活性組分的可溶性鹽為硝酸鎳、硝酸鈷、偏鎢酸銨或鉬酸銨。

本發(fā)明提供的一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑是以多級孔道、多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11或NiSAPO-11為載體，以Ni_xMoLa、Ni_xCoLa或Ni_xWLa中的一種作為活性組分，其中x為原子比，x的范圍為2-20，其中，活性組分的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的5-30%。

制備方法包括的步驟：按計(jì)量將活性組分的可溶性鹽乙酰丙酮鎳、硝酸鈷、偏鎢酸銨、鉬酸銨或硝酸鑭的N,N-二甲基甲酰胺溶液與多級孔道NiAPO-11、多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11、多級孔道NiSAPO-11或多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-1的載體充分?jǐn)嚢杌旌?，靜置，分離，固體產(chǎn)物烘干，空氣氣氛下焙燒，然后在氫氣下還原。

本發(fā)明提供的一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑的具體制備方法包括的步驟：

1）按計(jì)量將活性組分的可溶性鹽乙酰丙酮鎳、硝酸鈷、偏鎢酸銨、鉬酸銨或硝酸鑭的N,N-二甲基甲酰胺溶液與多級孔道NiAPO-11、多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11、多級孔道NiSAPO-11或多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-1的載體充分?jǐn)嚢柚辽?2h，然后靜置放置10小時(shí)，分離，固體產(chǎn)物在100℃烘干，將得到的固體粉末在550-600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑。

所述的多級孔道的NiAPO-11載體的制備方法：將去離子水、乙酰丙酮鎳、磷酸以及擬薄水鋁石分別以50-100：0.01-1：1：1的摩爾比混合在一起攪拌3h，其中，乙酰丙酮鎳、硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以氧化鎳、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二鋁計(jì)，然后加入淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌至少5h，其中，淀粉與磷酸的摩爾比為0.03-0.3，然后加入模板劑再攪拌3h，其中，模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物，其摩爾比為0.5-1.5：1，模板劑與磷酸的摩爾比為0.5-1.2：1；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在150-200℃條件下晶化20-48h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，干燥，之后在馬弗爐中600℃焙燒12h得到多級孔道的NiAPO-11載體；

所述的多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體的制備方法：將1-5%的硅烷偶聯(lián)劑溶解在三倍于 NiAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后加入1-5%的多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入NiAPO-11載體在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體。

所述的多級孔道的NiSAPO-11載體的制備方法：將去離子水、乙酰丙酮鎳、硅溶膠、磷酸以及擬薄水鋁石分別以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩爾比混合在一起攪拌3h，其中，乙酰丙酮鎳、硅溶膠、磷酸和擬薄水鋁石分別以氧化鎳、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二鋁計(jì)，然后加入淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5h，其中，所述淀粉與磷酸的摩爾比為0.03-0.3，然后加入模板劑再攪拌3h，其中，所述模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物，其摩爾比為0.5-1.5：1，模板劑與磷酸的摩爾比為0.5-1.2：1；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在150-200℃條件下晶化20-48h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，干燥，之后在馬弗爐中600℃焙燒12h得到多級孔道的NiSAPO-11載體；

所述的多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體的制備方法：將1-5%（質(zhì)量）的硅烷偶聯(lián)劑溶解在三倍于 NiSAPO-11吸水率的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后加入1-5%（質(zhì)量）的多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入NiSAPO-11載體在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體。

所述的多壁碳納米管的直徑為20nm，長度為10-30μm，比表面積大于500。

本發(fā)明提供的一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑的具體使用方法包括以下步驟：

1）催化劑的預(yù)處理：將上述的所需量的催化劑成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在體積空速為500-2000h^-1的氮?dú)獯祾呦律郎氐?00-450℃，之后切換為等體積空速的氫氣，300-450℃保持至少3小時(shí)，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到加氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)的溫度；

2）加氫脫氧反應(yīng)：采用蓖麻油作為加氫脫氧反應(yīng)的原料油，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為2-6MPa，反應(yīng)溫度為250-400℃，氫油比為500-2000，原料油進(jìn)料的體積空速為1-6h^-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物，進(jìn)行分析；

3）加氫異構(gòu)化反應(yīng)：采用蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物作為原料（成分組成：90% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)C₁₇-C₁₈，10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C₅-C₁₆），調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為2-6MPa，反應(yīng)溫度為250-400℃，氫油比為500-2000，原料油進(jìn)料的體積空速為1-6h^-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。

所述的蓖麻油的基本組成：90%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蓖麻油酸三酸甘油酯，5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的棕櫚酸甘油酯，5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸甘油酯。

所述的蓖麻油加氫脫氧之后的無水液體產(chǎn)物基本組成：90% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)C₁₇-C₁₈，10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C₅-C₁₆。

本發(fā)明提供的一種用于蓖麻油制備生物航空煤油的催化劑與現(xiàn)有的催化劑及其制備方法相比，本發(fā)明有如下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)：

（1）對于蓖麻油加氫脫氧反應(yīng)來說，大比表面納米氧化鋁負(fù)載三金屬的催化劑壽命很大程度上增加了催化劑的壽命及穩(wěn)定性。特別是以多孔大比表面納米氧化鋁作為載體，以Ni_xMoW、Ni_xCoW或Ni_xCoMo中的一種作為活性組分，Mn作為助劑，通過增大載體的孔道和比表面積，可以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和活性組分的分散度，從而提高加氫脫氧催化劑的壽命。

（2）加氫異構(gòu)化催化劑由多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11或NiSAPO-11為載體，以Ni_xMoLa、Ni_xCoLa或Ni_xWLa中的一種作為活性組分，尤其碳納米管的加入不但豐富了載體的孔道，而且更有效的加強(qiáng)了活性組分與載體的連接作用力，從而在提高航煤組分選擇性的基礎(chǔ)上，提高了催化劑的壽命和穩(wěn)定性。并通過溫和的反應(yīng)條件，制備符合使用條件的生物航空煤油。

附圖說明

圖1是所合成碳納米管負(fù)載多級孔道的NiMoLa/NiSAPO-11的透射電鏡圖。

圖2是所合成碳納米管負(fù)載多級孔道的NiWLa/NiSAPO-11的透射電鏡圖。

圖3是所合成碳納米管負(fù)載多級孔道的NiCoLa/NiAPO-11的透射電鏡圖。

圖4是催化劑NiMoW/AL₂O₃的氮?dú)馕矫摳角€。

圖5 是多級孔道NiAPO-11、NiSAPO-11的XRD衍射圖。

圖6 是NiMoW/AL₂O₃的掃描電鏡圖。

圖7是大比表面納米氧化鋁的掃描電鏡圖。

以下參考具體實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)的描述，但所舉實(shí)施例并不作為對本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的技術(shù)方案范圍作任何限定。同時(shí)也特別指出實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件以及手冊中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件；所用的通用設(shè)備、材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1. 加氫脫氧催化劑的制備，包括以下步驟：

將16.2g異丙醇鋁加入到32mL0.05mol/L硝酸中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后加入1.2g三甲基溴化銨繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)得到混合溶液A，將0.27g硅酸鈉加入到上述混合溶液A中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)得到混合溶液B；將0.66g正硅酸乙酯加入到混合溶液B中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)得到混合溶液C；將1-5%的氫氧化鈉加入到混合溶液C中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后離心分離，將得到的固體沉淀在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到載體大比表面納米氧化鋁。在室溫?cái)嚢钘l件下，將2.3 g氯化錳加入到24g蒸餾水中攪拌3小時(shí)充分溶解，然后加入大比表面氧化鋁載體7.5g攪拌3小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液抽濾，在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到固體粉末記為D；在室溫?cái)嚢钘l件下，把24g蒸餾水加入到10g硝酸鎳，0.45g鉬酸銨和0.32g偏鎢酸銨中攪拌3小時(shí)，充分溶解，然后加入固體粉末D攪拌3-5小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液靜置放置10小時(shí)，然后在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后將得到的固體粉末在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑，即為cat1。

實(shí)施例2. 加氫脫氧催化劑的制備，包括以下步驟：

將16.2g異丙醇鋁加入到32mL0.05mol/L硝酸中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后加入1.2g三甲基溴化銨繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)得到混合溶液A，將0.27g硅酸鈉加入到上述混合溶液A中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)得到混合溶液B；將0.66g正硅酸乙酯加入到混合溶液B中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)得到混合溶液C；將1-5%的氫氧化鈉加入到混合溶液C中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后離心分離，將得到的固體沉淀在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到載體大比表面納米氧化鋁。在室溫?cái)嚢钘l件下，將2.3 g氯化錳加入到24g蒸餾水中攪拌3小時(shí)充分溶解，然后加入大比表面氧化鋁載體7.5g攪拌3小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液抽濾，在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到固體粉末記為D；在室溫?cái)嚢钘l件下，把24g蒸餾水加入到10g硝酸鎳，0.25g硝酸鈷和0.32g偏鎢酸銨中攪拌3小時(shí)，充分溶解，然后加入固體粉末D攪拌3-5小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液靜置放置10小時(shí)，然后在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后將得到的固體粉末在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑，即為cat2。

實(shí)施例3. 加氫脫氧催化劑的制備，包括以下步驟：

將16.2g異丙醇鋁加入到32mL0.05mol/L硝酸中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后加入1.2g三甲基溴化銨繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)得到混合溶液A，將0.27g硅酸鈉加入到上述混合溶液A中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)得到混合溶液B；將0.66g正硅酸乙酯加入到混合溶液B中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后室溫下老化2小時(shí)得到混合溶液C；將1-5%的氫氧化鈉加入到混合溶液C中，在80℃條件下回流攪拌3-5小時(shí)，然后離心分離，將得到的固體沉淀在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到載體大比表面納米氧化鋁。在室溫?cái)嚢钘l件下，將2.3 g氯化錳加入到24g蒸餾水中攪拌3小時(shí)充分溶解，然后加入大比表面氧化鋁載體7.5g攪拌3小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液抽濾，在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)即得到固體粉末記為D；在室溫?cái)嚢钘l件下，把24g蒸餾水加入到10g硝酸鎳，0.35g硝酸鈷和0.45g鉬酸銨中攪拌3小時(shí)，充分溶解，然后加入固體粉末D攪拌3-5小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液靜置放置10小時(shí)，然后在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后將得到的固體粉末在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑，即為cat3。

實(shí)施例4. 加氫異構(gòu)化催化劑的制備，包括以下步驟：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.47g偏鎢酸銨溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat4。

實(shí)施例5. 加氫異構(gòu)化催化劑的制備，包括以下步驟：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管（直徑15nm，比表面積為500m²/g）繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.45g鉬酸銨銨溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat5。

實(shí)施例6. 加氫異構(gòu)化催化劑的制備，包括以下步驟：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.29g硝酸鈷溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat6。

實(shí)施例7. 加氫異構(gòu)化催化劑的制備，包括以下步驟：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.47g偏鎢酸銨溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat7。

實(shí)施例8. 加氫異構(gòu)化催化劑的制備，包括以下步驟：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.45g鉬酸銨溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat8。

實(shí)施例9. 加氫異構(gòu)化催化劑的制備，包括以下步驟：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.29g硝酸鈷溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat9。

實(shí)施例10. 加氫脫氧催化劑使用方法，包括以下步驟：

1）催化劑的預(yù)處理：將實(shí)施例1中的催化劑成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在體積空速為500h^-1的氮?dú)獯祾呦律郎氐?00℃，之后切換為等體積空速的氫氣，400℃保持至少3小時(shí)，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到300℃；

2）加氫脫氧反應(yīng)：采用蓖麻油（分析純，純度為99%，購買自天津市光復(fù)試劑有限公司）作為加氫脫氧反應(yīng)的原料油，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為300℃，氫油比為800，原料油進(jìn)料的體積空速為2h^-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。分析產(chǎn)物的方法為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測試，采用安捷倫氣相色譜與質(zhì)譜，注箱溫度分為3段：50℃保持10分鐘，30℃/min的速度升溫到100℃保持10分鐘，30℃/min的速度升溫到200℃保持10分鐘.

實(shí)施例11. 加氫異構(gòu)化催化劑使用方法，包括以下步驟：

1）催化劑的預(yù)處理：將實(shí)施例6中的催化劑成型后裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在體積空速為500h^-1的氮?dú)獯祾呦律郎氐?00℃，之后切換為等體積空速的氫氣，400℃保持至少3小時(shí)，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到300℃；

2）加氫異構(gòu)化反應(yīng)：采用加氫脫氧的脫水產(chǎn)物（組成成分：C17-C18：90%，C5-C16：10%）作為原料（制備方法：催化劑采用實(shí)施例1-3中加氫脫氧催化劑，反應(yīng)條件采用實(shí)施例10中條件，分析方法采用實(shí)施例10中方法），調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為320℃，氫油比為800，原料油進(jìn)料的體積空速為2h^-1，每隔2小時(shí)收集反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物。

實(shí)施例12. 蓖麻油加氫脫氧無水液體產(chǎn)物的制備方法，包括以下步驟：

將實(shí)施例10中蓖麻油加氫脫氧產(chǎn)物倒入500ml分液漏斗中，靜置5小時(shí)，然后將下層水層分離出去，上層透明溶液即加氫脫氧無水產(chǎn)物，其成分為C17-C18：90%，C5-C16：10%。

對比例1. 目的在于說明普通氧化鋁載體和沒有Mn助劑的加氫脫氧催化劑的制備步驟與實(shí)施例1做對比：

在室溫?cái)嚢钘l件下，把24g蒸餾水加入到10g乙酰丙酮鎳，0.45g鉬酸銨和0.32g偏鎢酸銨中攪拌3小時(shí)，充分溶解，然后加入普通氧化鋁攪拌3-5小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液靜置放置10小時(shí)，然后在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后將得到的固體粉末在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑，即為cat10。

對比例2. 目的在于說明普通鎳鹽和無Mn助劑的加氫脫氧催化劑的制備步驟與實(shí)施例2做對比：

在室溫?cái)嚢钘l件下，把24g蒸餾水加入到10g硝酸鎳，0.45g鉬酸銨和0.32g偏鎢酸銨中攪拌3小時(shí)，充分溶解，然后加入自制大比表面納米氧化鋁攪拌3-5小時(shí)得到混合溶液，之后將混合溶液靜置放置10小時(shí)，然后在100℃條件下干燥8小時(shí)，然后將得到的固體粉末在氮?dú)鈿夥障?00-600℃焙燒4-6小時(shí)，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到蓖麻油制備生物航空煤油的加氫脫氧催化劑，即為cat11。

對比例3. 目的在于說明微孔SAPO-11催化劑的制備步驟與實(shí)施例4做對比：

（1）SAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道SAPO-11，即為樣品C；

（2）活性組分的上載：在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳和0.32g硝酸鈷溶解到22g乙醇中，充分溶解后得到溶液T；之后將7.52g樣品C加入到溶液T中，攪拌至少12h，靜止放置10小時(shí)，然后將得到的溶液在120℃空氣氣氛下烘干，之后在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，即得到用于蓖麻油制備航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，記作cat12。

對比例4. 目的在于說明無多壁碳納米管復(fù)合的多級孔道NiAPO-11催化劑的制備步驟與實(shí)施例5做對比：

（1）多級孔道NiAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.45g鉬酸銨銨溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體E繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat13。

對比例5. 目的在于說明無多壁碳納米管復(fù)合的多級孔道NiSAPO-11催化劑的制備步驟與實(shí)施例7做對比：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiSAPO-11，即為E。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳、1g硝酸鑭和0.47g偏鎢酸銨溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體E繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat14。

對比例6. 目的在于說明無助劑La加入的多壁碳納米管復(fù)合的多級孔道NiAPO-11催化劑的制備步驟與實(shí)施例6對比：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳和0.29g硝酸鈷溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat15。

對比例7. 目的在于說明無助劑La加入的多壁碳納米管復(fù)合的多級孔道NiSAPO-11催化劑的制備步驟與實(shí)施例8對比：

（1）多壁碳納米管復(fù)合多級孔道NiSAPO-11的制備方法：將15g去離子水、0.36g乙酰丙酮鎳、0.36g硅溶膠、2.07g磷酸以及1.28g擬薄水鋁石混合在一起攪拌均勻，然后加入0.1g 淀粉進(jìn)行水解反應(yīng)并攪拌5小時(shí)，然后加入0.54g二正丙胺和0.36g二異丙胺再攪拌3小時(shí)；然后把混合物放入帶聚四氟內(nèi)襯的高壓晶化釜中，密封后在200℃條件下晶化24h，然后取出并將固體產(chǎn)物洗滌，120℃干燥12小時(shí)，之后在馬弗爐中600℃焙燒12小時(shí)得到多級孔道NiAPO-11，即為E。然后將1g的硅烷偶聯(lián)劑溶解在30gDMF溶劑中，然后加入1g多壁碳納米管繼續(xù)回流攪拌1-3小時(shí)，之后再加入E在100-120℃條件下回流攪拌1-3小時(shí)，，然后將得到的混合溶液抽濾，120℃干燥5小時(shí)，將得到的固體粉末在馬弗爐中500℃焙燒5-10小時(shí)即得到多壁碳納米管復(fù)合多級孔道的NiSAPO-11復(fù)合載體，即為F。

（2）活性組分的上載 在30-50℃攪拌條件下，將1.41g乙酰丙酮鎳和0.45g鉬酸銨溶解到30gN,N-二甲基甲酰胺中，充分溶解后得到溶液T；之后加入載體F繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置放置10小時(shí)，在100℃的烘箱中烘干，將得到的固體粉末在600℃空氣氣氛下焙燒至少4h，然后在200-300mL/min的氫氣流速下，550-600℃還原至少3h即得到用于蓖麻油制備生物航空煤油的加氫異構(gòu)化催化劑，即為cat16。

Table 1：催化劑cat1-16的評價(jià)結(jié)果如下：cat1-3的評價(jià)條件為300℃，3MPa，1-2h^-1；cat6-16評價(jià)條件為300-360℃，3MPa，1-2h^-1。 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：蓖麻油轉(zhuǎn)化率和C₈-C₁₆選擇性是根據(jù)氣相色譜的峰面積比計(jì)算得來的，催化劑的好壞直接影響轉(zhuǎn)化率和航煤選擇性，同時(shí)也會影響催化劑的壽命。

Table 2：蓖麻油生物航煤的理化性質(zhì)與小桐子生物航煤和噴氣三號航煤對比：

Table 1 中cat1-9是改性之后的催化劑，其壽命，蓖麻油轉(zhuǎn)化率以及航空煤油組分選擇性都很高，而沒有改性的催化劑的轉(zhuǎn)化率以及選擇性都很低，這說明首先加氫脫氧催化劑的改性確實(shí)提高了水熱穩(wěn)定性，從而提高了催化劑的壽命。對于加氫異構(gòu)化催化劑來說，多級孔道的以及多壁碳納米管的引入在提高航煤選擇性的同時(shí)，催化劑的壽命也大幅度提高，從而證明改性之后的效果。

Table 2 中通過對比可以看出，除了密度之外，其余都在達(dá)標(biāo)范圍之內(nèi)。對于密度來說，由于蓖麻油生物航空煤油中的成分都是C8-C18的烷烴，所以密度不會超過790，但是生物航空煤油要摻混石油基航煤才能使用，所以摻混后的密度可以在達(dá)標(biāo)范圍之內(nèi)。