本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑，以及一種制備本發(fā)明的甲烷化催化劑的方法，以及本發(fā)明的甲烷化催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用以及使用本發(fā)明的甲烷化催化劑的甲烷化方法。

背景技術(shù)：

甲烷化是煤制天然氣技術(shù)的核心，甲烷化催化劑的性能直接決定了整個煤制天然氣技術(shù)的經(jīng)濟性與競爭力?，F(xiàn)有甲烷化技術(shù)中多采用Ni基催化劑，但眾所周知Ni基催化劑對積碳及硫物種均非常敏感，反應(yīng)中易于因積碳與硫中毒而快速失活。在工業(yè)過程中為延緩催化劑因積碳及硫中毒導(dǎo)致的失活，煤氣化得到的合成氣在進入甲烷化反應(yīng)前須先經(jīng)過水煤氣變換(WGS)、酸性氣體分離、精脫硫(硫<0.1ppm)等工序?qū)铣蓺獾腍₂/CO比及硫含量進行調(diào)變，這導(dǎo)致整個煤制天然氣系統(tǒng)流程長，工藝復(fù)雜，投資費用巨大。

CN102029161A公開了一種水熱法制備負(fù)載型Ni基甲烷化催化劑的方法，其中，催化劑配比為10-75％活性組分鎳、10-90％耐高溫載體與0.1-15％稀土助劑，其中，耐高溫載體為選自高熔點難還原的金屬或過渡金屬氧化物、高熔點難還原的金屬或過渡金屬與鎳形成高溫穩(wěn)定的化合物、以及高熔點難還原的金屬或過渡金屬之間形成高溫穩(wěn)定的化合物中的一種或幾種，該方法制備得到的負(fù)載型Ni基甲烷化催化劑表現(xiàn)了較好的水熱穩(wěn)定性，然而耐高溫性能仍不足。

CN102350375A公開了一種鎂鋁尖晶石負(fù)載的耐硫Mo-Ni基甲烷化催化劑，其結(jié)果表明Mo添加后僅能適度提高Ni基催化劑的耐硫性，當(dāng)50ppm的硫化氫加入后催化劑的活性即發(fā)生顯著降低。

相比Ni基催化劑，MoS₂基催化劑具有優(yōu)越的抗積碳及耐硫特性，因此可以將煤氣化得到含硫粗合成氣直接轉(zhuǎn)化為甲烷。但與Ni基催化劑相比Mo基催化劑甲烷化活性相對較低。

US4491639公開了一種非負(fù)載型硫化鉬催化劑的制備方法。該催化劑采用先將其活性相(Mo、V和/或W)與穩(wěn)定劑等組分前體與固體硫或硫化物混合，然后在惰性氣氛或H₂S/H₂氣氛下對所述固體進行煅燒和冷卻，最后用稀釋的含氧氣流鈍化所述催化劑，并進行粉碎、研磨和造粒，最終形成所要求的催化劑。該催化劑具有較高的初始活性，但穩(wěn)定性較差。

CN101745401B公開了一種使用溶膠凝膠法制備負(fù)載型Mo基耐硫甲烷化催化劑的方法，催化劑是由M金屬、M1金屬和載體S組成，其中M1:M:S質(zhì)量比為0.01-39:1-30:0.01-90；其中，主金屬M是Mo、W和V的一種或幾種；第二金屬M1是Fe、Co、Ni、Cr等，載體S是SiO₂等，該方法制備得到的催化劑低溫活性高，穩(wěn)定好，但眾所周知溶膠凝膠法制備催化劑工藝復(fù)雜，周期長，水耗與能耗巨大。

US48833112公開了一種用耐硫催化劑生產(chǎn)甲烷的方法，其中，耐硫催化劑包括選自Mo、V、或W以及Co和/或Ni的金屬，該催化劑沉積在CeO₂載體上，Mo與Ce的原子比為1/20-1/7，所述負(fù)載的催化劑BET比表面積約為50cm²/g、孔體積為0.15-0.5cm³/g，試驗表明：用CeO₂負(fù)載的Mo基催化劑在甲烷化催化活性和甲烷選擇性方面都大大優(yōu)于用Al₂O₃負(fù)載的Mo基催化劑，但隨著反應(yīng)的進行該催化劑活性呈現(xiàn)逐漸減低的趨勢。

如上所述，雖然Mo基催化劑具有耐硫、抗積碳的優(yōu)良特性，但如何提高其甲烷化活性與穩(wěn)定性依然是該類催化劑在甲烷化領(lǐng)域應(yīng)用面臨的重大挑戰(zhàn)。特別是在低H₂S氣氛下，如何提高該類催化劑的活性與穩(wěn)定性是研究的主要方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫性能好，且具有活性高、選擇性高等優(yōu)點的甲烷化催化劑。

Mo基催化劑雖然具有耐硫、抗積碳的優(yōu)良特性，但如何提高其甲烷化活性與穩(wěn)定性依然是該類催化劑在甲烷化領(lǐng)域應(yīng)用面臨的重大挑戰(zhàn)。特別是在低H₂S氣氛下，該催化劑不僅甲烷化活性低且易于失活，尤其是耐高溫性能也較差。

發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)使用水熱處理過程可以合成一種高比表面的Mo(W或V)/CeO₂催化劑，使用該方法制備的Mo(W或V)/CeO₂催化劑具有較高的耐硫甲烷化活性。但當(dāng)該催化劑在高溫甲烷化反應(yīng)中使用時，如專利US48833112所述催化劑在發(fā)生緩慢的失活。發(fā)明人對催化劑失活前后的樣品進行表征分析后發(fā)現(xiàn)，Mo(W或V)/CeO₂催化劑在高溫甲烷化反應(yīng)中發(fā)生失活主要由兩方面的原因所致：一方面高溫、低H₂S氣氛中活性相MoS₂相易于被反應(yīng)生成的水蒸氣及CO₂氧化；另一方面催化劑中活性相MoS₂高溫易于發(fā)生升華。申請人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，如果在Mo(W或V)/CeO₂催化劑中引入La助劑可以增強Mo(W或V)與CeO₂間的相互作用，進而可以抑制反應(yīng)過程中活性MoS₂物相的氧化及升華，以上為了說明簡要，僅例舉了Mo，事實上，W或V也能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果。

基于前述發(fā)現(xiàn)，為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種甲烷化催化劑，以催化劑的總重為基準(zhǔn)，該催化劑包括：10-40重量％的活性組分M1，2-15重量％的載體改性劑La₂O₃，45-88重量％的載體CeO₂，其中，M1為Mo、W和V中的一種或多種的氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的甲烷化催化劑的方法，該方法包括：在含水溶劑存在下，將M1源，La₂O₃源，CeO₂源和可選的M2源與沉淀緩釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進行 水熱處理，將水熱處理得到的沉淀物過濾、洗滌、干燥、焙燒。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種甲烷化方法，該方法包括：將催化劑進行預(yù)硫化，然后在預(yù)硫化的催化劑存在下，將合成氣進行甲烷化，所述催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。

本發(fā)明的催化劑，耐高溫性能好，且具有活性高、選擇性高等優(yōu)點，制備方法簡單，特別適合于工業(yè)應(yīng)用。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明的實施例1和實施例2的催化劑的XRD圖譜。

圖2是本發(fā)明的實施例1和對比例3的催化劑的TG圖譜對比。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

如前所述，本發(fā)明提供了一種甲烷化催化劑，以催化劑的總重為基準(zhǔn)，該催化劑包括：10-40重量％的活性組分M1，2-15重量％的載體改性劑La₂O₃，45-88重量％的載體CeO₂，其中，M1為Mo、W和V中的一種或多種的氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以催化劑的總重為基準(zhǔn)，該催化劑包括： 15-35重量％的活性組分M1，5-10重量％的載體改性劑La₂O₃，60-75重量％的載體CeO₂。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以催化劑的總重為基準(zhǔn)，所述催化劑還含有2-10重量％的活性助劑M2，M2為Co和Ni中的一種或多種的氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述催化劑的XRD譜圖中，CeO₂以立方螢石相存在，且不存在活性組分相和載體改性劑相。由此說明本發(fā)明的催化劑處于高度分散狀態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述催化劑的XRD譜圖中，CeO₂以立方螢石相存在，且不存在活性組分相、載體改性劑相和活性助劑相。由此說明本發(fā)明的催化劑處于高度分散狀態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，優(yōu)選所述催化劑的TG譜圖中無活性組分M1的升華失重峰，特別是在900℃左右無失重峰。由此說明本發(fā)明的催化劑有效抑制了活性組分例如Mo在高溫下發(fā)生升華。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，優(yōu)選所述催化劑的BET比表面積為65-100g/m²。

本發(fā)明的催化劑只要滿足本發(fā)明的前述要求即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對其制備方法無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述催化劑按如下步驟制備，包括：在含水溶劑存在下，將M1源，La₂O₃源，CeO₂源和可選的M2源與沉淀緩釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進行水熱處理，將水熱處理得到的沉淀物過濾、洗滌、干燥、焙燒。采用水熱處理得到的催化劑，可以進一步提高催化劑的耐高溫性能。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理的條件的可選范圍較寬，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選水熱處理的條件包括：溫度為140-210℃，優(yōu)選為160-190℃。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選水熱處理的條件包括：時間為8-35h，優(yōu)選為15-25h。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述沉淀緩釋劑的種類可以為已知的沉淀緩釋劑種類，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀緩釋劑為尿素、乙二醇、丁胺和乙醇胺中的一種或多種。在本發(fā)明的實施例中，具體使用的為尿素，作為示例性說明。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述沉淀緩釋劑的用量可以為已知技術(shù)，針對本發(fā)明，優(yōu)選沉淀緩釋劑的用量為使得投料中的金屬元素全部沉淀所需理論量的1-3倍。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述混合溶液只要能夠滿足常規(guī)水熱要求即可，對所述混合溶液的配制方式無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述混合溶液的配制步驟包括：

在含水溶劑存在下，將M1源與沉淀緩釋劑混合得到A溶液；在含水溶劑存在下，將La₂O₃源，CeO₂源和可選的M2源混合得到B溶液；將所述A溶液在攪拌下滴加入B溶液后得到所述混合溶液。按照前述配制方式配制混合溶液，能夠進一步提高甲烷化催化劑的耐高溫性能等。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述M1源的種類無特殊要求，只要能夠形成溶液即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述M1源為能夠提供M1的鹽，例如為M1的硝酸鹽、鹽酸鹽等。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述La₂O₃源的種類無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述La₂O₃源為能夠提供La₂O₃的鑭鹽，例如為鑭的硝酸鹽、鹽酸鹽等。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述CeO₂源的種類無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選CeO₂源為能夠提供CeO₂的鈰鹽，例如為鈰的硝酸鹽、鹽酸鹽等。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述M2源的種類無特殊要求，只要能夠形成溶液即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述M2源為能夠提供M2的鹽，例如為M2的硝酸鹽、鹽酸鹽等。

如前所述，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。

如前所述，本發(fā)明提供了一種甲烷化方法，該方法包括：將催化劑進行預(yù)硫化，然后在預(yù)硫化的催化劑存在下，將合成氣進行甲烷化，所述催化劑 為本發(fā)明所述的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述甲烷化條件包括：溫度為250-650℃，優(yōu)選為350-600℃，例如為350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化條件還包括：壓力為2-7MPa，氣體空速為4000-15000h^-1。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選合成氣中，H₂S的體積含量為0.1-1.5％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選合成氣中，H₂/CO摩爾比為0.4-2.0。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。但本發(fā)明不局限于此。

以下實施例中，XRD譜圖采用D/Max-2500型X射線衍射儀(日本理學(xué))，采用工作電壓40kV，電流100mA，5°/min，掃描范圍20～80°方法測得。TG譜圖采用STA449F3型熱分析系統(tǒng)(德國耐馳公司)對催化劑樣品進行熱失重分析，裝填樣品量約為10mg，在氮氣氣氛下進行程序升溫，氣體流量為30mL/min，溫度范圍50-1000℃，升溫速率10℃/min的方法測得。

對比例1

采用浸漬法制備組成為：10重量％MoO₃-90重量％CeO₂的甲烷化催化劑，表1中，簡稱催化劑組成為10MoO₃-90CeO₂，其余對比例和實施例亦如此。

稱取8.2g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于40ml水中，稱取90g商業(yè)CeO₂載體(比表面積為40m²/g)加入上述溶液中，在水浴中蒸干多余的懸濁液后，置于烘箱干燥，600℃煅燒浸漬干燥后的樣品，得到催化劑。

對比例2

采用沉淀法制備組成為：20重量％MoO₃-80重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

稱取24.5g的七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)與201.9g的硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)置于500ml水中，然后于室溫攪拌條件下緩慢滴加氨水至PH值為6.5，將沉淀漿液老化12h后，抽濾、過濾、洗滌，將濾餅120℃干燥后于600℃焙燒，得到催化劑。

對比例3

采用水熱法制備組成為20重量％MoO₃-80重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

稱取201.9g的硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于300ml水中，24.5g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)與300g的尿素溶解于1000ml的水中。然后將七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)與尿素的混合液在攪拌下緩慢滴加入硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶液，充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降幕旌弦恨D(zhuǎn)入水熱釜中160℃水熱處理15h，將水熱后漿液抽濾并充分洗滌后，于120℃干燥脫水，600℃焙燒，得到催化劑，TG圖譜具體圖2。

實施例1

采用水熱法制備催化劑組成為：20重量％MoO₃-5重量％La₂O₃-75重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將對比例3中201.9g的硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)換為189.3g硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)與6.6g硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)的混合物外，其余步驟與對比例3相同，得到的催化劑的XRD圖譜、TG圖譜具體見圖1、圖2。

由圖1可以看到，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中Mo與La相均處于高度分散狀態(tài)。

由圖2可以看到，對比例3中未添加La的催化劑樣品在高溫900℃左右有一個明顯的失重峰，該峰是由于Mo的升華所致，而實施例1中添加La的催化劑則沒有該失重峰，這表明La的加入可以抑制Mo在高溫下發(fā)生升 華。

實施例2

采用水熱法制備催化劑組成為20重量％MoO₃-8重量％La₂O₃-72重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將對比例3中201.9g的硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)換為181.7g硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)與10.6g硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)的混合物外，其余步驟與對比例3相同，催化劑的XRD圖譜如圖1所示，由圖1可以看到，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中Mo與La相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

實施例3

采用水熱法制備組成為20重量％MoO₃-12重量％La₂O₃-68重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將對比例3中201.9g的硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)換為171.6g硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)與15.8g硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)的混合物外，其余步驟與對比例3相同，催化劑XRD圖譜與實施例1一致，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中Mo與La相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

實施例4

采用水熱法制備組成為27重量％MoO₃-7重量％La₂O₃-66重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將實施例2中24.5g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)換為36.8g外，其余步驟與實施例2相同，催化劑XRD圖譜與實施例1一致，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中Mo與 La相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

實施例5

采用水熱法制備組成為：33重量％MoO₃-7重量％La₂O₃-60重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將實施例2中24.5g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)換為49.0g外，其余步驟與實施案例2相同，催化劑XRD圖譜與實施例1一致，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中Mo與La相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

實施例6

制備催化劑組成為20重量％WO₃-8重量％La₂O₃-72重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將實施例2中24.5g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)換為22.0g偏鎢酸銨((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O)外，其余步驟與實施例2相同，催化劑XRD圖譜與實施例1一致，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中W與La相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

實施例7

制備催化劑組成為4重量％CoO-16重量％MoO₃-8重量％La₂O₃-72重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將實施例2中24.5g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)換為19.6g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)與16.5g的Co(NO₃)₂·6H₂O外，其余方法同實施例2。催化劑XRD圖譜與實施例1一致，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖 不能觀察到Mo相，La相及Co相，表明催化劑中W，La與Co相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

實施例8

制備催化劑組成為27重量％MoO₃-7重量％La₂O₃-66重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

除將實施例4中水熱溫度換為190℃，水熱時間換為25h外，其余步驟與實施例4相同，催化劑中XRD圖譜與實施例1一致，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中Mo與La相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

實施例9

按照實施例1的方法采用水熱法制備催化劑組成為：20重量％MoO₃-5重量％La₂O₃-75重量％CeO₂的甲烷化催化劑。

稱取189.3g的硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、6.6g硝酸鑭(La(NO₃)₃·6H₂O)、24.5g七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)與80g的尿素溶于1300ml水中，充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降幕旌弦恨D(zhuǎn)入水熱釜中160℃水熱處理15h，將水熱后漿液抽濾并充分洗滌后，于120℃干燥脫水，600℃焙燒，得到催化劑。

催化劑中XRD圖譜與實施例1一致，催化劑中CeO₂以立方螢石相存在，譜圖不能觀察到Mo相和La相，表明催化劑中Mo與La相均處于高度分散狀態(tài)，TG圖譜與實施例1一致，無失重峰。

測試?yán)?/p>

催化劑甲烷化性能評價前先于400℃于5體積％H₂S/H₂混合氣中硫化5h，然后在H₂/CO摩爾比＝1.0，含有0.1體積％的H₂S合成氣中，于550℃， 3MPa，5000h^-1進行甲烷化反應(yīng)測試，測試結(jié)果見表1。

表1

表1中，TOS指的是反應(yīng)時間，Conv.指的是轉(zhuǎn)化率，select.指的是選擇性。

由上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑活性及催化活性穩(wěn)定性顯著優(yōu)于對比例。隨著反應(yīng)的進行，由于催化劑表面活性Mo物種的升華與載體CeO₂的燒結(jié)，對比例中MoO₃-CeO₂催化劑活性逐漸降低，而本發(fā)明的La₂O₃-MoO₃-CeO₂催化劑活性幾乎沒有變化，說明催化劑的穩(wěn)定性(耐高溫性能)得到了顯著改善。其中，實施例中催化劑比表面積均在65m²/g以上。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。