本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種功能性介孔材料，該功能性介孔材料的制備方法，以及由該方法制備的功能性介孔材料。
背景技術(shù)：
：自1992年Mobil的研究人員報(bào)道合成了一系列有序介孔鋁硅酸鹽M41S材料之后，對(duì)于這種具有均勻孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積等優(yōu)點(diǎn)的介孔材料的研究，已成為眾多研究人員所關(guān)注的焦點(diǎn)。而今，隨著研究的深入，各種功能化介孔材料的出現(xiàn)大大擴(kuò)充了介孔材料的應(yīng)用范圍，現(xiàn)在已有很多功能化介孔材料被應(yīng)用在分析、環(huán)境、生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，用介孔材料作為介質(zhì)來處理一些環(huán)境污染物已并不陌生，例如，有許多研究人員利用介孔材料進(jìn)行許多環(huán)境樣品的前處理工作，也有許多研究人員則直接將介孔材料用于環(huán)境的凈化。“4·11”蘭州自來水苯污染事件發(fā)生以來，作為對(duì)人體健康有嚴(yán)重危害的苯的污染，又成為環(huán)境污染的焦點(diǎn)，相應(yīng)的各種新分析方法也大量涌現(xiàn)出來。用吸附法去除水中苯的材料非常多，但多因吸附量小，解吸附性能差等原因，無法廣泛的用于處理水中的苯。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種功能性介孔材料及其制備方法，該功能性介孔材料對(duì)于水中的苯具有非常好的吸附能力，并兼有優(yōu)異的解吸附性能，為除去水中苯污染物提供了新的途徑。本發(fā)明提供了一種功能性介孔材料，其中，該功能性介孔材料含有介孔 材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物，其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。本發(fā)明還提供了一種功能性介孔材料的制備方法，該方法包括：(1)將介孔材料分散在有機(jī)溶劑中以獲得混合流體，將所述混合流體、上述式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物和堿劑在惰性氣氛下混合接觸，得到經(jīng)過表面改性的介孔材料；(2)在引發(fā)劑的存在下，將所述經(jīng)過表面改性的介孔材料和苯乙烯在惰性氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的功能性介孔材料。根據(jù)本發(fā)明所述的功能性介孔材料，通過用寡聚苯乙烯和有機(jī)硅烷化合物修飾介孔材料，該寡聚苯乙烯在介孔材料的孔道中既可形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)又可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)寡聚苯乙烯鏈上的苯環(huán)可以增加孔壁和水中游離的苯的相互作用，從而提高了介孔材料的吸附性能。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實(shí)施例1制備的功能性介孔材料和介孔材料SBA-15的FTIR光譜圖。圖2是實(shí)施例1制備的功能性介孔材料和介孔材料SBA-15的XRD圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種功能性介孔材料，其中，該功能性介孔材料含有介孔材料、寡聚苯乙烯和式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物，其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地為甲基、甲氧基、乙氧基或氯，R1、R2和R3相同或不同。在所述功能性介孔材料中，式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物可以對(duì)介孔材料的表面進(jìn)行改性，寡聚苯乙烯至少部分附著在經(jīng)過表面改性的介孔材料的孔道的孔壁上，形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和.或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣寡聚苯乙烯上的苯環(huán)可以增加孔壁和水中游離的苯的相互作用，使得該功能性介孔材料對(duì)水中的苯具有較高的吸附性能。在所述功能性介孔材料中，優(yōu)選地，所述介孔材料、所述有機(jī)硅烷化合物和所述寡聚苯乙烯的含量的重量比為1：1-5：0.1-1.5，更優(yōu)選為1：1-3：0.2-1.2。在所述功能性介孔材料中，所述介孔材料優(yōu)選為硅基介孔材料。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述介孔材料為SBA-15、SBA-16、MCM-41和MCM-48中的至少一種。在所述功能性介孔材料中，具體的式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物如下表1所示：表1在優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物例如可以為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲基乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷中的至少一種。最優(yōu)選地，所述有機(jī)硅烷化合物為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了上述功能性介孔材料的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將上述介孔材料分散在有機(jī)溶劑中以獲得混合流體，將所述混合 流體、上述式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物和堿劑在惰性氣氛下混合接觸，得到經(jīng)過表面改性的介孔材料；(2)在引發(fā)劑的存在下，將所述經(jīng)過表面改性的介孔材料和苯乙烯在惰性氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在步驟(1)中，所述有機(jī)硅烷化合物的用量使得制備的功能性介孔材料中介孔材料與有機(jī)硅烷化合物的含量的重量比為1：1-5，優(yōu)選為1：1-3。在一種實(shí)施方式中，相對(duì)于1g所述介孔材料，所述有機(jī)硅烷化合物的用量可以為0.1-10mL，優(yōu)選為0.5-5mL。在步驟(1)中，所述堿劑的用量?jī)?yōu)選使得所述混合接觸的體系(即所述混合流體、所述有機(jī)硅烷化合物和堿劑的混合體系)的pH值為8-9，更優(yōu)選為8.0-8.5。所述堿劑可以為氨水和氫氧化鈉溶液中的至少一種，最優(yōu)選為氨水。所述氨水的濃度可以為25-28重量％。在步驟(1)中，在將介孔材料分散在有機(jī)溶劑中以獲得混合流體的過程中，所述有機(jī)溶劑的用量沒有特別的限定，只要能夠保證介孔材料充分分散即可，例如，相對(duì)于1g所述介孔材料，所述有機(jī)溶劑的用量為10-100mL，優(yōu)選為15-50mL。所述有機(jī)溶劑可以為N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亞砜，最優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺。在步驟(1)中，在將所述混合流體、所述有機(jī)硅烷化合物和堿劑在惰性氣氛下混合接觸的過程中，為了使所述介孔材料獲得較優(yōu)的表面處理效果，優(yōu)選使所述混合流體、所述有機(jī)硅烷化合物和所述堿劑以特定的加料順序進(jìn)行混合，即先將所述有機(jī)硅烷化合物加入所述混合流體中，然后再加入堿劑。在步驟(2)中，所述苯乙烯的用量使得制備的功能性介孔材料中介孔材料與寡聚苯乙烯的含量的重量比為1：0.1-1.5，優(yōu)選為1：0.2-1.2。在一種實(shí)施方式中，相對(duì)于1g所述經(jīng)過表面改性的介孔材料，苯乙烯的用量可以 為0.1-1.5mL，優(yōu)選為0.2-1.2mL。在步驟(2)中，相對(duì)于1g所述經(jīng)過表面改性的介孔材料，所述引發(fā)劑的用量可以為0.1-5mg，優(yōu)選為0.5-3mg。在步驟(2)中，所述引發(fā)劑可以偶氮異丁腈和/或過氧化二苯甲酰，最優(yōu)選為偶氮異丁腈。在步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的條件可以包括：溫度為50-100℃，時(shí)間為5-10h。在步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行。所述溶劑優(yōu)選為甲苯。相對(duì)于1g所述經(jīng)過表面改性的介孔材料，所述溶劑的用量可以為1-50mL，優(yōu)選為5-30mL。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)的反應(yīng)過程按照以下方式操作：使表面改性的介孔材料分散在溶劑(如甲苯)中，然后加入苯乙烯，并用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。在步驟(1)和步驟(2)中，所述惰性氣氛可以由選自氮?dú)夂投栊詺怏w中的至少一種保護(hù)氣體提供。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的功能性介孔材料。如此制備的功能性介孔材料具有較高的吸附性能，特別適用作水中毒物苯的吸附材料。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。在以下實(shí)施例中，相關(guān)性能參數(shù)的測(cè)試方法如下：實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的功能性介孔材料及其制備方法。將2.0g的介孔SBA-15(購自南京先豐納米材料科技有限公司)分散在50mLN,N-二甲基甲酰胺中，攪拌使其分散均勻，隨后加入4.0mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，再以2mL/min的加料速度緩慢加入2.0mL氨水 (濃度約為25重量％)，使反應(yīng)體系的pH值為8，接著使反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合物，然后分別用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去離子水、丙酮洗滌所得固體，接著在100℃下真空干燥，得到經(jīng)過表面改性的介孔材料。稱取1g所得經(jīng)過表面改性的介孔材料，將其放入圓底燒瓶中，接著向其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入2mg偶氮異丁腈，攪拌使其均勻混合，之后將混合物流超聲20min，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后分別用甲苯、乙醇、丙酮洗滌所得產(chǎn)品，最后在100℃條件下真空干燥過夜，得到功能性介孔材料S1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的功能性介孔材料及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例1的方法制備功能性介孔材料，所不同的是，苯乙烯的加入量為0.8mL，從而制得功能性介孔材料S2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的功能性介孔材料及其制備方法。將2.0g的介孔SBA-15(購自南京先豐納米材料科技有限公司)分散在50mL二甲基亞砜(DMSO)中，攪拌使其分散均勻，隨后加入2.5mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲基乙氧基硅烷，再以2mL/min的加料速度緩慢加入2.0mL氨水(濃度約為25重量％)，使反應(yīng)體系的pH值為8，接著使反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合物，然后分別用二甲基亞砜、去離子水、丙酮洗滌所得固體，接著在100℃下真空干燥，得到經(jīng)過表面改性的介孔材料。稱取1g所得經(jīng)過表面改性的介孔材料，將其放入圓底燒瓶中，接著向 其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入3mg偶氮異丁腈，攪拌使其均勻混合，之后將混合物流超聲20min，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在75℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后分別用甲苯、乙醇、丙酮洗滌所得產(chǎn)品，最后在100℃條件下真空干燥過夜，得到功能性介孔材料S3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的功能性介孔材料及其制備方法。將2.0g的介孔MCM-41(購自南京先豐納米材料科技有限公司)分散在50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌使其分散均勻，隨后加入4mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷，再以2mL/min的加料速度緩慢加入2.0mL氨水(濃度約為25重量％)，使反應(yīng)體系的pH值為8，接著使反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合物，然后分別用N,N-二甲基甲酰胺、去離子水、丙酮洗滌所得固體，接著在100℃下真空干燥，得到經(jīng)過表面改性的介孔材料。稱取1g所得經(jīng)過表面改性的介孔材料，將其放入圓底燒瓶中，接著向其中加入50mL甲苯及0.4mL苯乙烯，再加入4mg偶氮異丁腈，攪拌使其均勻混合，之后將混合物流超聲20min，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在75℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后分別用甲苯、乙醇、丙酮洗滌所得產(chǎn)品，最后在100℃條件下真空干燥過夜，得到功能性介孔材料S4。測(cè)試?yán)?分別對(duì)介孔材料SBA-15和實(shí)施例1制備的功能性介孔材料S1進(jìn)行紅外光譜分析，它們各自的FTIR光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，SBA-15材料和S1材料均在3400cm-1和1050cm-1處均有非常強(qiáng)的吸收峰；且在S1材料的FTIR光譜圖中，在2930cm-1和2810cm-1 處出現(xiàn)了亞甲基(-CH2-)非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)峰，同時(shí)，在1990cm-1和1875cm-1左右處出現(xiàn)明顯振動(dòng)峰，這主要是聚苯乙烯特有的一系列較弱譜帶，它們對(duì)應(yīng)的是芳烴的倍頻和組頻的吸收。由此說明，在S1材料中，寡聚苯乙烯已經(jīng)成功地修飾在SBA-15材料上。測(cè)試?yán)?分別對(duì)介孔材料SBA-15和實(shí)施例1制備的功能性介孔材料S1進(jìn)行X射線衍射分析，它們各自的XRD圖如圖2所示。從圖2可以看出，SBA-15材料在2θ為1.03°時(shí)有明顯的衍射峰，同時(shí)S1材料在2θ為1.05°時(shí)也有明顯的衍射峰。此外，所有材料均在2θ為1.7°、2.0°左右出現(xiàn)二級(jí)及三級(jí)衍射峰，由此說明，根據(jù)本發(fā)明的所述方法制備的S1材料仍然為有序結(jié)構(gòu)，也即根據(jù)本發(fā)明的所述方法不會(huì)破壞介孔SBA-15材料本身的有序介孔結(jié)構(gòu)。測(cè)試?yán)?本測(cè)試?yán)糜谡f明本發(fā)明所述的功能性介孔材料作為吸附材料的應(yīng)用。用介孔材料SBA-15和制備的功能性介孔材料S1-S4進(jìn)行吸附檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。在常溫下，分別將20mg介孔材料SBA-15和制備的S1-S4材料分散于濃度為1mg·mL-1的5mL苯的水溶液中，所得的混合溶液在室溫條件下連續(xù)緩慢攪拌24h，之后用0.25μm的濾膜進(jìn)行過濾，取上清液稀釋后用頂空氣相色譜(購自美國(guó)賽默飛世爾科技公司，型號(hào)IRIS/AP)法測(cè)定濾液中苯濃度，實(shí)驗(yàn)條件，通過苯的水溶液濃度的改變分別計(jì)算出苯在寡聚苯乙烯修飾材料中的吸附量，結(jié)果如表2所示。表2樣品苯吸附量(mg/g)SBA-15176.34S1220.24S2203.66S3207.92S4195.35由表2的數(shù)據(jù)可以看出，與SBA-15介孔材料相比，根據(jù)本發(fā)明的所述方法制備的功能性介孔材料對(duì)水中污染物苯的吸附量明顯高于介孔材料SBA-15。然而，隨著苯乙烯的加入量的增加，吸附性能反而有所降低，這主要是由于當(dāng)苯乙烯加入時(shí)，聚合反應(yīng)首先發(fā)生在介孔材料的端口處，隨著聚合單體加入量的增加，在端基形成的寡聚物鏈就會(huì)越長(zhǎng)，此時(shí)端口處的長(zhǎng)鏈阻礙了苯進(jìn)入孔道結(jié)構(gòu)，從而降低了苯與孔道中官能團(tuán)的相互作用，造成了吸附能力降低，此時(shí)說明根據(jù)本發(fā)明的所述方法制備的功能性介孔材料對(duì)水中污染物苯有較優(yōu)的吸附性能。當(dāng)前第1頁1 2 3