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一種PEBA/含氟離子液體的共混膜及其制備和應(yīng)用的制作方法

文檔序號:12077371閱讀:1120來源:國知局
一種PEBA/含氟離子液體的共混膜及其制備和應(yīng)用的制作方法與工藝
本發(fā)明涉及氣體分離膜技術(shù),具體地說是一種聚醚-b-聚酰胺PEBA/含氟離子液體共混膜,該聚合物共混膜可優(yōu)先滲透CO2、H2S和SO2等酸性氣體。
背景技術(shù)
:全球氣候變暖已成為人類面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),導(dǎo)致氣候變暖的主要原因是溫室氣體(主要是CO2)引起的溫室效應(yīng),化石燃料(石油、天然氣和煤炭)的燃燒是CO2的主要來源。而CCS(CO2captureandstorage)則是一種有效降低CO2排放的方法,其過程包含CO2的捕集、運(yùn)輸及其存儲。現(xiàn)有用于CO2分離的方法,包括化學(xué)吸收、變壓吸附、深冷分離及膜分離方法;膜分離方法具有低能耗、易于放大以及環(huán)境友好等特點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于CO2的捕集及其他工業(yè)氣體分離過程。膜分離技術(shù)的核心在于聚合物膜,而聚合物膜受限于滲透系數(shù)和分離因子之間的Robeson上限(滲透系數(shù)增加而選擇性下降)。因此,開發(fā)能突破Robeson上限的新型膜材料是膜分離領(lǐng)域的重要課題。目前,醚氧鍵和CO2分子之間較強(qiáng)的相互作用有助于CO2滲透的說法已經(jīng)被廣泛接受。而聚醚-b-聚酰胺(PEBA)是一種商品化的嵌段共聚物,由聚醚(PE)鏈段和聚酰胺(PA)鏈段共聚而成,不僅具有醚氧鍵,還具有較好的耐酸堿性能及熱機(jī)械穩(wěn)定性。離子液體是一大類室溫條件下成液態(tài)的有機(jī)鹽,一般由一個(gè)較大的有機(jī)陽離子和一個(gè)有機(jī)或無機(jī)陰離子組成,具有熱穩(wěn)定性、高溶解性及蒸汽壓極低等特點(diǎn),含氟離子液體具有的咪唑陽離子([Bmim]-)和陰離子都和CO2具有較強(qiáng)的相互作用,從而促進(jìn)CO2的溶解。所以,研究PEBA與含氟離子液體共混的方法,制備具有較高分離性能的CO2分離膜,具有很強(qiáng)的實(shí)際意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供一種用于酸性氣體分離的聚醚-b-聚酰胺/含氟離子液體共混膜材料。這種聚合物共混膜材料中含氟離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~70%,其余為聚醚-b-聚酰胺,該膜材料是一種使CO2、H2S、SO2相比于惰性氣體(H2、N2和CH4)可優(yōu)先滲透的分離膜,并對CO2/N2、SO2/N2、H2S/CH4、CO2/CH4、CO2/H2等體系保持較高的分離性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種PEBA/含氟離子液體共混膜材料,包括聚醚-b-聚酰胺基質(zhì)和含氟離子液體共混物。本發(fā)明所述的聚醚-b-聚酰胺包括不限于Arkema公司產(chǎn)品,優(yōu)選為Pebax1657、Pebax2533、Pebax1074。進(jìn)一步地,所述的含氟離子液體包括由陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]+、1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]+、1-己基-3-甲基咪唑[C6mim]+,陰離子為 雙三氟甲磺酰亞胺[Tf2N]-、六氟磷酸[PF6]-、四氟硼酸[BF4]-組成的離子液體。進(jìn)一步地,所述共混膜的厚度為:50-300μm。本發(fā)明還公開了一種聚醚-b-聚酰胺/含氟離子液體共混膜的制備方法,包括以下步驟:(1)將PEBA加熱溶解在有機(jī)溶劑中配制質(zhì)量濃度為0.1%~20%的溶液(優(yōu)選1%~10%);其中,溶解溫度為5~140℃;(2)定量的離子液體加入溶液中,加熱、攪拌混合均勻后得到鑄膜液,脫泡后,澆鑄成膜;其中,共混膜中含氟離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~70%;(3)經(jīng)上述步驟成膜,然后經(jīng)50~90℃真空熱處理除去殘余溶劑。本發(fā)明提供的PEBA/含氟離子液體共混膜的制備方法,所述的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)的結(jié)構(gòu)式:PEBA其中,PA(酰胺鏈段)為尼龍-6(PA6)、尼龍-11(PA11)或尼龍-12(PA12),PE(聚醚鏈段)為聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)或聚環(huán)氧丁烷(PTMO);共聚物的分子量決定于共聚物分子中PA和PE的含量,共聚物分子中PA鏈段的分子量范圍300~15000,共聚物分子中PE鏈段的分子量范圍200~6000。本發(fā)明提供的PEBA/含氟離子液體共混膜的制備方法,所述含氟離子液體陽離子、陰離子結(jié)構(gòu)式為:1-乙基-3-甲基咪唑陽離子1-丁基-3-甲基咪唑陽離子1-己基-3-甲基咪唑陽離子雙三氟甲磺酰亞胺陰離子BF4-PF6-四氟硼酸陰離子六氟磷酸陰離子本發(fā)明提供的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)溶液的配置過程,所述有機(jī)溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇/1-丙醇(75/25wt%)、乙醇/水(70/30wt%)的一種或多種;優(yōu)選丁醇。本發(fā)明還公開了一種聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟離子液體共混膜在氣體分離中的應(yīng)用。具體的,所述聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟離子液體共混膜能應(yīng)用于氣體分離,可以實(shí)現(xiàn)不同氣體組分的氣體混合物的分離過程,主要包含CO2和N2、CO2和CH4、H2S和CH4、SO2和N2的分離。所述聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟離子液體共混膜陰離子含有氟取代基的離子液體具有較高的CO2滲透系數(shù),由于含氟陰離子與CO2分子之間的路易斯酸堿作用以及氫鍵作用。本發(fā)明公開了一種聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟離子液體共混膜的制備方法及其用途的優(yōu)點(diǎn):(1)采用聚醚-b-聚酰胺PEBA和含氟離子液體兩種物質(zhì)都和CO2有較強(qiáng)的相互作用,以提高CO2的溶解性。(2)本發(fā)明采用的含氟離子液體物理結(jié)構(gòu)可調(diào),可以繼續(xù)修飾,以達(dá)到更高的性能要求。(3)本發(fā)明具有優(yōu)異的CO2分離性能,CO2滲透系數(shù)可以達(dá)到原來的2倍。附圖說明圖1離子液體含量對Pebax2533/[Bmim][CF3SO3]共混膜(a)與PEBAX1657/[Bmim][CF3SO3]共混膜(b)的氣體滲透系數(shù)的影響;圖2是氣體分離共混膜的測試裝置圖,圖中:(1)1號閥門;(2)2號閥門;(3)3號閥門;(4)4號閥門;(5)5號閥門;(6)6號閥門;(7)7號閥門;(8)8號閥門;(9)9號閥門;(10)1L氣體罐;(11)50mL氣體罐;(12)100mL氣體罐;(13)壓力表;(14)壓力傳感器;(15)滲透池;圖3聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟離子液體共混膜的DSC圖譜,Pebax1657(a),Pebax1657/[Bmim][Tf2N](20wt%)(b),Pebax1657/[Bmim]-[Tf2N](30wt%)(c),Pebax1657/[Bmim][Tf2N](40wt%)(d);圖4聚醚-b-聚酰胺(PEBA)/含氟離子液體共混膜的XRD圖譜。具體實(shí)施方式本發(fā)明中聚醚-b-聚酰胺PEBA/含氟離子液體共混膜用于氣體分離,通過等體積-變壓法得到滲透系數(shù),過程如圖2所示。測試流程如下:a)將膜裝入滲透池,關(guān)閉6號閥門和9號閥門,其余閥門全部打開,抽真空,持續(xù)抽12h。b)檢漏:關(guān)閉5號、7號和4號閥門,同時(shí)記錄滲透側(cè)壓力變化,當(dāng)滲透側(cè)壓力小于指定數(shù)值,說明系統(tǒng)不漏氣,則可以開始測試。c)測試:通過控制1號和2號閥門來控制滲透側(cè)體積,關(guān)閉所有閥門,打開9號閥門,通過壓力表控制氣體罐中壓力,通過溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)溫度;開始測試時(shí),打開7號、8號閥門,通過壓力傳感器記錄滲透側(cè)壓力變化,然后計(jì)算出氣體在膜中的滲透系數(shù)和分離系數(shù)。式中:P——?dú)怏w在膜中的滲透系數(shù)Barrer[1Barrer=10-10cm3(STP)·cm /(cm2·s·cmHg)]V——?dú)怏w滲透側(cè)的體積cm3A——有效膜面積,cm2Δp——膜兩側(cè)的壓力差,cmHgl——膜的厚度,cmT——滲透池的溫度,℃dp/dt——滲透側(cè)壓力增長的速率,cmHg/sPA——?dú)怏wA在膜中的滲透系數(shù)Barrer[1Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)]PB——?dú)怏wB在膜中的滲透系數(shù)Barrer[1Barrer=10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)]αA/B——分離系數(shù)下述實(shí)施例中涉及的原料信息:聚醚-b-聚酰胺PEBA:Arkema公司,產(chǎn)品型號1657。含氟離子液體:上海成捷化學(xué)有限公司,1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[Bmim][Tf2N]。結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明,本發(fā)明適用于,但不僅適用于下述實(shí)施例。實(shí)施例1稱取一定質(zhì)量的PEBA顆粒加入到正丁醇中,~120℃下攪拌6h,得到均一透明的5wt%的PEBA溶液,靜置過夜脫泡,將脫泡后的鑄膜液倒到四氟板上,40℃條件下?lián)]發(fā)溶劑,待成膜后取下,放入60℃真空烘箱中至少24h,除去殘余溶劑,得到純PEBA膜。35℃,進(jìn)氣壓力0.7MPa時(shí),純PEBA膜的氣體滲透性能測試結(jié)果見表1。表1純PEBA膜的氣體滲透性能實(shí)施例2稱取一定質(zhì)量的PEBA顆粒加入到正丁醇中,~120℃下攪拌6h,加入占PEBA和[Bmim][Tf2N]總質(zhì)量20wt%的[Bmim][Tf2N],加熱攪拌2h,得到均一透明的5wt%的PEBA溶液,靜置過夜脫泡,將脫泡后的鑄膜液倒到四氟板上,40℃條件下?lián)]發(fā)溶劑,待成膜后取下,放入60℃真空烘箱中至少24h,除去殘余溶劑,得到PEBA/含氟離子液體(80wt%/20wt%)共混膜。35℃,進(jìn)氣壓力0.7MPa時(shí),PEBA/含氟離子液體(80wt%/20wt%)共混膜的氣體滲透性能測試結(jié)果見表2。表2PEBA/含氟離子液體(80wt%/20wt%)共混膜的氣體滲透性能共混膜P/barrerα實(shí)施例3稱取一定質(zhì)量的PEBA顆粒加入到正丁醇中,~120℃下攪拌6h,加入占PEBA和[Bmim][Tf2N]總質(zhì)量40wt%的[Bmim][Tf2N],加熱攪拌2h,得到均一透明的5wt%的PEBA溶液,靜置過夜脫泡,將脫泡后的鑄膜液倒到四氟板上,40℃條件下?lián)]發(fā)溶劑,待成膜后取下,放入60℃真空烘箱中至少24h,除去殘余溶劑,得到PEBA/[Bmim][Tf2N](60wt%/40wt%)共混膜。35℃,進(jìn)氣壓力0.7MPa時(shí),PEBA/[Bmim][Tf2N](60wt%/40wt%)共混膜的氣體滲透性能測試結(jié)果見表3。表3PEBA/[Bmim][Tf2N](60wt%/40wt%)共混膜的氣體滲透性能比較例1表4是實(shí)施例2、3中PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜與實(shí)施例1中純PEBA膜的比較。表4本發(fā)明PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜與純PEBA膜的比較實(shí)施例1、2、3之間作比較可以看出,[Bmim][Tf2N]含量對共混膜的氣體滲透性能有較大的影響,隨著[Bmim][Tf2N]含量的增加,氣體的滲透系數(shù)明顯上升。實(shí)施2中,CO2的滲透系數(shù)略有下降,這是由于PEBA鏈段中少量[Bmim][Tf2N]的出現(xiàn),聚醚鏈段與[Bmim][Tf2N]之間氫鍵的產(chǎn)生,導(dǎo)致聚合物中醚氧鍵含量的降低;N2和CH4滲透系數(shù)的增加,是由于[Bmim][Tf2N]本身較高的滲透系數(shù),同時(shí)提高了膜的自由體積,進(jìn)而導(dǎo)致共混膜滲透系數(shù)的增加。實(shí)例3中,[Bmim][Tf2N]含量的增加,進(jìn)一步提高膜的自由體積,因而,CO2、N2和CH4滲透系數(shù)有較大的升高;同時(shí),聚合物膜的結(jié)晶度也隨著Bmim][Tf2N]含量的增加而降低,也造成CO2滲透系數(shù)的增加。結(jié)合實(shí)例1、2、3,隨著Bmim][Tf2N]含量的增加,CO2/N2和CO2/CH4都有所降低。比較例2表5是實(shí)施例2、3中PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜與PEBAX1657/PEG共混膜 的比較。表5本發(fā)明PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜與PEBA/PEG共混膜的比較由表5可以看出,相比PEBA/PEG(聚乙二醇)共混膜,PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜的滲透系數(shù)提高幅度更大(測試溫度:PEBA/PEG共混膜30℃,本發(fā)明35℃),已經(jīng)超出了測試溫度差異對共混膜氣體滲透系數(shù)的影響,同時(shí)PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜的的選擇性下降的幅度較小。因此,PEBA/[Bmim][Tf2N]共混膜表現(xiàn)出更好的滲透分離性能。比較例3圖1離子液體含量對Pebax2533/[Bmim][CF3SO3]共混膜(a)與PEBAX1657/[Bmim][CF3SO3]共混膜(b)的氣體滲透系數(shù)的影響;由圖1可以看出,同樣是共混膜[Bmim][CF3SO3],PEBAX1657表現(xiàn)出更好的氣體滲透性能,CO2、H2、CH4及N2的滲透系數(shù)隨離子液體含量的增加明顯升高,因此,本發(fā)明優(yōu)選PEBAX1657制備共混膜。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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