本發(fā)明涉及一種合成氣制芳烴的催化劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
：芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有機(jī)化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90％)—石油路線，來自煤炭路線的僅為10％左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經(jīng)超過50％，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)勢在必行。目前，以煤炭為源頭制備芳烴，多集中以煤基甲醇為原料、通過甲醇制備芳烴的路線。甲醇通常是通過以煤或天然氣為原料，經(jīng)過氣化過程得到合成氣，再由合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。中國專利CN1880288A、CN101204969等均是報道以甲醇或者二甲醚等含氧化合物為原料制備芳烴的過程。與合成氣一步法直接制芳烴過程相比，現(xiàn)有合成氣經(jīng)由甲醇制備芳烴的過程，具有步驟多、工藝流程復(fù)雜，成本與投資高的缺點(diǎn)。CN101422743專利報道了采用二段反應(yīng)法，第一段為商用合成氣制甲醇催化劑與甲醇脫水構(gòu)成的復(fù)合催化劑，第二段為采用磷酸鋁分子篩與含Ga或Zn的ZSM-5以及復(fù)合的復(fù)合芳構(gòu)化催化劑。與ZSM-5相比，磷酸鋁分子篩合成成本較高。此外，該過程催化劑體系復(fù)雜，三種催化劑的反應(yīng)-再生性能匹配比較困難。CN101016475A報告了采用一個合成制二甲醚的漿態(tài)床反應(yīng)氣與二甲醚、甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的固定床反應(yīng)器組成的合成氣制汽油的方法。該方法在CO的轉(zhuǎn)化率為73.4％的條件下，芳烴產(chǎn)率為37.8％。該方法存在工藝流程長，成本高、芳 烴收率低的技術(shù)問題。文獻(xiàn)[催化學(xué)報，2002，23(4)，333-335]報道了采用Fe-Mn-K的Fe系復(fù)合氧化物與Zn/ZSM-5復(fù)合的催化劑用于合成氣制芳烴的結(jié)果，芳烴的收率53.1％。該方法存在芳烴收率低的技術(shù)問題合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴后，還會副產(chǎn)較大量的C1～以上非芳烴以及部分含氧化合物，如果能將這部分原料部分或全部進(jìn)行循環(huán)芳構(gòu)化，可以大幅度提高過程的芳構(gòu)化效率。同時如果，如能引入其他的C1～以上非芳烴組分與含氧化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，則有助于降低生產(chǎn)成本、提高總芳烴的產(chǎn)率。綜上所述，現(xiàn)有的合成氣制芳烴的過程，存在芳烴收率低的技術(shù)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有的合成制芳烴方法存在芳烴收率低的技術(shù)問題。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種新的合成氣制芳烴的方法，該方法具有芳烴收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的用途。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種合成氣制芳烴的催化劑，以重量百分比計(jì)，包含以下組分：a)20～60％選自含F(xiàn)e的復(fù)合組分；b)0.5～10％選自ZnO；c)0.1～15％選自P2O5、La2O3或Fe2O3中的至少一種；d)15～60％選自ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種；e)0～60％選自SiO2、Al2O3或高嶺土中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，含F(xiàn)e復(fù)合組分組成包括化學(xué)式為FeaBbCcDdOe的組分，其中B選自Mn或Co中的至少一種，C選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種，D選自份稀土元素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，以重量份數(shù)計(jì)，a的用量范圍為49.7～74.7份，b的用量范圍為20～50份；c的用量范圍0.3～10，d的用量范圍為0.1～10，e為滿足催化劑中元素化合價所需的氧元素的重量份數(shù)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，c的用量范圍為0.5～5份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，d的用量范圍為0.5～5份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，含F(xiàn)e復(fù)合氧化物中，堿金屬為Na或K中的至少一種，堿土金屬M(fèi)g或Ca中的至少一種；更優(yōu)選的，含F(xiàn)e復(fù)合氧化物中，堿金屬為Na或K中的一種，堿土金屬M(fèi)g或Ca中的一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，選自含F(xiàn)e復(fù)合氧化物中稀土元素選自La或Ce元素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所用ZSM-5或ZSM-11分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10～800；更優(yōu)選的，所用ZSM-5或ZSM-11分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20～400。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種合成氣制芳烴的方法，在反應(yīng)溫度250～500℃，反應(yīng)壓力0.1～8.0MPa，H2與CO的摩爾比為8～1，合成氣體積空速為100～10000h-1的條件下，合成氣與上述催化劑在反應(yīng)器中相接觸反應(yīng)得到含芳烴物流。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為300～430℃。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)壓力為1.5～3.0MPa。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，合成氣體積空速為500～3000h-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，H2與CO摩爾比為4～1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，C1以上的不含芳烴的烴類返回反應(yīng)器與原料混合繼續(xù)反應(yīng)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，C1以上的不含芳烴的烴類物流可包括反應(yīng)系統(tǒng)外C1以上的不含芳烴的烴類物流中的至少一種烴類物種；含氧化合物為甲醇、二甲醚或者乙醇中的至少一種；所用反應(yīng)器可以是固定床、流化床、漿態(tài)床以及移動床中的至少一種。含F(xiàn)e系復(fù)合氧化物可以采用共沉淀或浸漬等方法制備。沉淀劑可以是氨水或者堿金屬的碳酸鹽中的至少一種。催化劑可制成漿態(tài)床催化劑、流化床催化劑或固定床。固定床催化劑可采用擠條或者壓片成型的辦法。漿態(tài)床與流化床可采用噴霧或者方法制備。本發(fā)明采用含F(xiàn)e復(fù)合氧化物與負(fù)載脫氫金屬氧化物的ZSM-5催化劑復(fù)合的催化劑，用于合成氣制芳烴，可將合成氣制烯烴與烯烴芳構(gòu)化兩個過程耦合在在 一起，簡化了芳烴制備流程，降低生產(chǎn)成本。將反應(yīng)產(chǎn)物中或外部的非芳組分、含氧化合物作為原料進(jìn)行再次或共同轉(zhuǎn)化，可進(jìn)一步提高芳烴產(chǎn)率與反應(yīng)器的效率。通過引入P、La以及Mn元素或其氧化物對ZSM-5的進(jìn)行修飾，引入堿金屬、堿土金屬以及稀土元素氧化物對Fe系氧化物進(jìn)行修飾，可有效修飾催化劑的擇形性能、復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)化CO的能力，從而提高催化劑的芳構(gòu)化收率。采用本發(fā)明提供的合成氣制芳烴方法，采用稀土元素修飾的含F(xiàn)e復(fù)合氧化物與Zn、稀土、磷等含氧化合物修飾的ZSM-5復(fù)合催化劑，在相同的反應(yīng)工藝條件下，可一步得到芳烴產(chǎn)品，芳烴收率比現(xiàn)有方法明顯提高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱取539克硝酸鐵、182.5克硝酸錳(50％)、11.7克硝酸鑭與500克水混合均勻后，用500克濃氨水(25％)進(jìn)行沉淀，在室溫下老化12小時后，經(jīng)洗滌、離心、經(jīng)120℃干燥8小時、550℃焙燒6小時得到Fe-Mn氧化物固體。稱取72.1克Fe-Mn氧化物固體，浸漬42克含0.53克K2CO3水溶液，在120℃下干燥6小時，在500℃焙燒4小時得到Fe的復(fù)合組分F-1。稱取60克ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為400)，用含36.7克硝酸鋅與16.2克磷酸(85％)的水溶液116克進(jìn)行浸漬，在室溫下陳化4小時后經(jīng)120℃干燥8小時、600℃焙燒6小時得到MZ1。稱取克40克F-1、40克MZ1與120克白炭黑混合均勻后，壓片成型，粉碎至20～40目后得到成品催化劑，催化劑組分列于表2。所有實(shí)施例與比較例中使用的催化劑均采用相同的還原方法，催化劑a在反應(yīng)前用CO：H2的摩爾比為1.5的合成氣，在氣體空速為500小時-1，350℃以及常壓的條件下，還原4小時。催化劑的評價條件為：以合成氣為原料，CO：H2的摩爾比為1.5，氣體空速為500小時-1，反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，評價結(jié)果列于表3。【實(shí)施例2-7】采用與實(shí)施例1相同的方法制備得到F2-F9，其組成列于表1。采用與實(shí)施1相同的方法制備得到催化劑b～i，評價方法同實(shí)施例1。催化劑組分和評價結(jié)果分別列于表2和表3?！颈容^例1】其中含F(xiàn)e氧化物F11的組成中不添加稀土元素Ce，其余組成與實(shí)施例6中的F6相同，催化劑x的其余組成與實(shí)施例6中的e相同，制備方法與評價方法同實(shí)施例6?！颈容^例2】其中含F(xiàn)e氧化物F12的組成中不添加稀土元素La與Ce，其余組成與實(shí)施例7中的F7相同，催化劑x的其余組成與實(shí)施例7中的e相同，制備方法與評價方法同實(shí)施例7?！颈容^例3】其中含F(xiàn)e氧化物F12的組成中不添加稀土元素La與Ce，其余組成與實(shí)施例7中的F7相同，實(shí)施例7中F7的La與Ce組分作為負(fù)載組分負(fù)載在ZSM-5分子篩上，催化劑x的其余組成與實(shí)施例7中的e相同，制備方法與評價方法同實(shí)施例7?！緦?shí)施例8-11】采用催化劑e，評價條件和評價結(jié)果見表4。表1Fe復(fù)合氧化物重量組成(wt％)F-174.7Fe：20Mn：0.3K:5.0LaF-250Fe：25Mn:5Na：10LaF-339.9Fe：50Mn：10Mg:0.1LaF-458.5Fe：35Mn：4.0K:2.5.0CeF-555.3Fe：35.2Mn：5.2Ca：4.3ZnF-650.4Fe：38.7Mn：6.0K：2.0Ce:2.9SiF-765Fe：25Mn：4.8K:2.0La：2.2Ce：1.0GaF1150.4Fe：38.7Mn：6.0K：2.9Si(重量比)F1265Fe：25Mn：4.8K:1.0Ga(重量比)表2表3實(shí)施例催化劑芳烴收率/％1a69.72b72.33c71.04d70.25e79.26f59.77g56.88h63.29i57.6比較例1x54.22y50.33z49.5表4表4(續(xù)前表)當(dāng)前第1頁1 2 3