本發(fā)明涉及合成化工領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明提供了一種金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑以及制備方法，以及該催化劑在以甲醇為主要原料制備芳烴的反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

以苯、甲苯、二甲苯(以下記作BTX)為代表的芳烴是僅次于乙烯、丙烯的一類高附加值的大宗石油化工產(chǎn)品，其在燃料、化工、塑料、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣泛的用途。近年來隨著石油資源的日益匱乏，芳烴的供給也日趨緊張，由此導(dǎo)致其價格居高不下，給以之為原料的生產(chǎn)行業(yè)帶來了不小的沖擊。在此背景之下，如何從石油的替代資源以廉價的方式獲取芳烴，成為了人們研究的熱點。甲醇是一種供應(yīng)非常充足的化工產(chǎn)品，可以由煤或生物質(zhì)資源很方便地獲取。我國煤炭資源豐富，以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的技術(shù)已經(jīng)非常成熟。同時，我國甲醇產(chǎn)能過剩的問題比較突出，發(fā)展甲醇制芳烴技術(shù)可以有效緩解甲醇產(chǎn)能問題，而且能夠有效提高煤化工的資源利用效率。

甲醇制芳烴的最早報道見于美國Mobil公司開發(fā)的甲醇制汽油的工藝技術(shù)，其汽油產(chǎn)品中有30％為芳烴。其后人們對此工藝進(jìn)行了廣泛而深入的研究，用各種金屬或非金屬元素對沸石催化劑進(jìn)行摻雜或負(fù)載改性，以求提高催化劑的催化性能，改善芳烴產(chǎn)物中BTX的選擇性和收率。

目前人們已經(jīng)開發(fā)出的此類催化劑通常是將研究的中心集中在改性金屬種類選擇以及負(fù)載方式上，所采用的改性金屬摻雜方式主要包括浸漬、原位摻雜等，還有報道提到了在所述沸石負(fù)載型催化劑中添加各種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑和增強劑成分。雖然已經(jīng)有諸多研究成果證明，在分子篩中引入金屬能明顯改善ZSM-5分子篩在甲醇制芳烴的反應(yīng)中的催化性能，但根據(jù)目前研究的結(jié)果來看，多數(shù)的研究都僅僅重視提高芳烴的收率。但是此類芳烴產(chǎn)物中有相當(dāng)部分 為C9+的芳烴，特別是三甲苯之類的C9芳烴，而BTX的收率實際上并不能令人滿意。人們?nèi)匀恍枰_發(fā)新的催化劑和工藝，以求盡可能提高產(chǎn)物中BTX的選擇性以及原料轉(zhuǎn)化率，從而實現(xiàn)工藝效益最大化的最終目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑。該催化劑應(yīng)用于甲醇制芳烴的反應(yīng)時可以有效提高芳烴收率，特別是BTX的收率。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

首先，本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑可以用于催化甲醇芳構(gòu)化的反應(yīng)，并實現(xiàn)優(yōu)異的BTX收率，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，該催化劑包含：a)25-93重量％的HZSM-5分子篩，所述HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝10-200；b)1-15重量％的改性金屬氧化物，所述改性金屬氧化物選自以下一種或多種金屬元素的氧化物：Zn、Ga、Ag和Cd；c)1-10重量％的氧化鋁；和d)5-50重量％的粘結(jié)劑。

本發(fā)明的第二個方面提供了一種用來制備本發(fā)明的催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)將鋁源、硅源、模板劑、金屬鹽、水和任選的pH調(diào)節(jié)劑混合形成原料漿液，對該原料漿液進(jìn)行第一次水熱處理，生成包含金屬的分子篩，并對該分子篩進(jìn)行第一次焙燒以除去殘留的模板劑，其中所述金屬鹽是選自以下一種或多種金屬元素的鹽：Zn、Ga、Ag和Cd；

(2)使用酸性溶液對步驟(1)制得的包含金屬的分子篩進(jìn)行離子交換，然后對其進(jìn)行第二次焙燒；

(3)將步驟(2)中第二次焙燒之后的分子篩與鋁鹽溶液混合，對該混合物進(jìn)行第二次水熱處理，然后進(jìn)行第三次焙燒；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物與粘結(jié)劑混合，對該混合物進(jìn)行成型操作，然后進(jìn)行第四次焙燒。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在步驟(1)中形成的所述原料漿液中，在將硅源、鋁源以及金屬鹽中包含的硅、鋁和金屬分別換算為各自的氧化物形式的 情況下，各種組分的摩爾比如下：

SiO₂/Al₂O₃＝10-250:1；

Na₂O/SiO₂＝0.1-0.8:1；

模板劑/SiO₂＝0.05-0.5:1；

H₂O/SiO₂＝5-50:1；

金屬氧化物/SiO₂＝0.001-0.5:1；

所述原料漿液的pH值為11-13，優(yōu)選12-13。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，在步驟(1)中采用的所述硅源選自：水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑，及其任意組合；所述鋁源選自：異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁，及其任意組合；所述模板劑是選自以下化合物的有機模板劑：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨，及其任意組合；所述pH調(diào)節(jié)劑選自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃及其任意組合。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，在所述步驟(1)中，所述第一次水熱處理包括在120-200℃，更優(yōu)選140-180℃的溫度下晶化1-120小時，更優(yōu)選1-96小時；在所述第一次水熱處理之后，對制得的包含金屬的分子篩進(jìn)行洗滌、過濾、干燥，并在350-700℃進(jìn)行第一次焙燒以去除模板劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，在所述步驟(2)中，所述酸性溶液是濃度為0.1-3M的氯化銨、硝酸銨或者鹽酸水溶液，所述離子交換在80-100℃的溫度下進(jìn)行，在所述離子交換之后，對分子篩進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，并在350-700℃進(jìn)行2-48小時的第二次焙燒。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，在所述步驟(3)中，所述鋁鹽溶液是選自以下的鋁鹽的水溶液：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁及其任意組合；所述含鋁溶液的濃度為0.01-0.5摩爾/升；所述步驟(2)中所述鋁鹽溶液與進(jìn)行過第二次焙燒之后的分子篩以2-6:1、優(yōu)選2-4:1的液固重量比混合，然后該混合物在110-180℃、更優(yōu)選120-170℃的溫度下進(jìn)行2-24小時、優(yōu)選2-12小時的第二次水熱處理，然后對產(chǎn)物進(jìn)行干燥，并在350-700℃、優(yōu)選350-650℃、更優(yōu)選450-600℃的溫度下進(jìn)行2-48小時的第三次焙燒。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，在所述步驟(4)中，所述粘結(jié)劑選自氧化 鋁、氧化硅、氧化鎂、高嶺土、磷酸鋁及其任意組合，所述步驟(3)得到的產(chǎn)物與粘結(jié)劑以60-80:20-40的重量比混合，對該混合物進(jìn)行擠條成型，干燥，然后在350-700℃的溫度下進(jìn)行2-48小時的第四次焙燒。

本發(fā)明的第三個方面提供了一種以甲醇為原料制備芳烴的方法，所述方法包括，在反應(yīng)條件下，使得甲醇蒸氣與本發(fā)明的催化劑或者通過本發(fā)明的方法制備的催化劑接觸，從而生成芳烴等產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述方法在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為100-550℃，優(yōu)選250-500℃，更優(yōu)選為300-450℃；反應(yīng)壓力為0.1-5.0MPa；甲醇進(jìn)料液體空速為0.1-20小時^-1，優(yōu)選為0.1-10小時^-1，更優(yōu)選為0.1-5小時^-1。

本發(fā)明通過在合成分子篩過程中直接引入金屬離子簡化了制備步驟，提高了催化劑的活性，同時，本發(fā)明通過水熱處理在分子篩孔道中引入氧化鋁，保證催化劑活性的同時，通過疏通分子篩孔道、適度調(diào)節(jié)分子篩的孔道大小，引入新的L酸中心，有效地減少了重芳烴的生成。

下面通過具體的實施例來更具體地說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此?？梢酝ㄟ^對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行各種改變或者組合，在不超出本發(fā)明權(quán)利要求書限定的保護(hù)范圍的前提下，獲得本發(fā)明其它的實施方式，依然能夠?qū)崿F(xiàn)類似的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式制備的催化劑樣品的XRD譜圖。

具體實施方式

本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了60-120和80-110的范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2，和如果列出了最大范圍值 3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a-b”表示a到b之間的任意實數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍“0-5”表示本文中已經(jīng)全部列出了“0-5”之間的全部實數(shù)，“0-5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。

如果沒有特別指出，本說明書所用的術(shù)語“兩種”指“至少兩種”。

在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。

在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。

在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以隨機進(jìn)行，但是優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進(jìn)行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(c)，表示步驟(c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(c)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。

在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的“包括”表示開放式，也可以是封閉式。例如，所述“包括”可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的元件。

本發(fā)明的催化劑中包含HZSM-5分子篩，即氫型ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩是一類廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域的分子篩材料，由美國Mobil公司于上個世紀(jì)七十年代開發(fā)，其晶體結(jié)構(gòu)由硅(鋁)氧四面體構(gòu)成，這些硅(鋁)氧四面體通過公用頂點氧橋形成五元硅(鋁)環(huán)，八個這樣的五元環(huán)形成ZSM-5的基本結(jié)構(gòu)單元。ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)由截面呈橢圓形的直筒孔道和截面近似呈圓形的Z字型孔道交叉形成。ZSM-5分子篩目前已經(jīng)有比較成熟的合成工藝。由于大多數(shù)ZSM-5是在較高堿性的條件下合成的，因此其中包含與鋁-硅氧化物骨架結(jié)構(gòu)相連的Na離子等陽離子作為抗衡陽離子?？梢詫⒋朔NZSM-5分子篩置于酸性溶液中，通過離子交換，使得上述抗衡陽離子被氫離子替代，從而將所述ZSM-5分子篩轉(zhuǎn)化為氫型ZSM-5分子篩。本發(fā)明的催化劑制備方法即包括這 樣的離子交換步驟，在此步驟中使得通過水熱晶化合成的包含改性金屬的ZSM-5分子篩中的抗衡陽離子被氫離子取代。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述氫型ZSM-5分子篩中至少85摩爾％的抗衡陽離子為氫離子，更優(yōu)選至少95摩爾％的抗衡陽離子為氫離子，最優(yōu)選100摩爾％的抗衡陽離子均為氫離子。所述HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為10-200，具體取決于水熱合成過程所采用的原料比以及具體工藝條件。在此需要說明的是，在本發(fā)明中所述的ZSM-5分子篩的硅鋁比指的是分子篩骨架中包括的SiO₂與Al₂O₃的摩爾比。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的催化劑是通過依次進(jìn)行以下步驟(1)-(4)來制備的。

在步驟(1)中，在存在改性金屬的情況下原位合成ZSM-5，該步驟通過對原料漿液的水熱晶化來進(jìn)行。具體來說，對用來形成原料漿液的鋁源、硅源、模板劑、金屬鹽和水的用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得這些組分相互之間的摩爾比滿足以下關(guān)系：

SiO₂/Al₂O₃＝10-250:1；

Na₂O/SiO₂＝0.1-0.8:1；

模板劑/SiO₂＝0.05-0.5:1；

H₂O/SiO₂＝5-50:1；

金屬氧化物/SiO₂＝0.001-0.5:1。

在本發(fā)明中，在計算諸如硅源、鋁源、鈉等組分的含量的時候，習(xí)慣性地根據(jù)其具體組成換算成氧化硅、氧化鋁和氧化鈉的形式，以便于綜合計算，這是分子篩領(lǐng)域通用的計算和表示方式，而實際上這些元素也可能以各種鹽、氫氧化物等形式存在。在此需要指出的是，上述比例中的硅、鋁、鈉和水可能并不是來源于某一種單獨的原料，而是由多種不同的原料提供。例如，如果使用水玻璃作為硅源，則其中同時包含的鈉和水也許要計算在內(nèi)。在另一個優(yōu)選的實施方式中，還可能需要通過向所述原料漿液中另外加入含鈉的組分，例如NaOH。該原料漿液中的水不僅來源于單獨加入的水，而且還可能來源于硅源、鋁源、金屬鹽溶液的溶劑水、結(jié)晶水以及作為分解、中和等反應(yīng)的產(chǎn)物而生成的水。上述各組分含量計算時的考慮因素也都是分子篩領(lǐng)域通用的。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在步驟(1)中采用的所述硅源選自：水玻璃、 正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑，及其任意組合。所述鋁源選自：異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁，及其任意組合。所述模板劑是選自以下化合物的有機模板劑：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨，及其任意組合。所述金屬鹽是Zn、Ga、Ag和Cd中的一種或多種的鹽，優(yōu)選是水溶性鹽，例如氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等，最優(yōu)選是硝酸鹽。

在一些實施方式中，通過選擇硅源、鋁源、金屬鹽等原料的組成和用量，便可以使得制得的原料漿液具有所需的pH值，在此情況下，無需加入pH調(diào)節(jié)劑。在另外一些實施方式中，還需要另外加入pH調(diào)節(jié)劑，以使得原料漿液具有所需的pH值。根據(jù)具體采用的原料的組分和相對比例，還可能需要任選地向所述原料漿液中加入各種酸或堿，以使得原料漿液的pH值為11-13，優(yōu)選12-13?？梢杂脕碚{(diào)節(jié)pH值的酸或堿包括本領(lǐng)域常用的各種有機或無機酸或堿，只要其不會在原料漿液中引入具有顯著不利影響的雜質(zhì)離子，并且不會對ZSM-5的水熱晶化導(dǎo)致顯著的阻礙即可。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述酸選自鹽酸、硫酸鹽、甲酸、乙酸、及其任意組合，所述堿選自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃及其任意組合。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，只需要向原料漿液加入堿作為pH調(diào)節(jié)劑，所述堿選自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃及其任意組合。

然后將上述配置好的原料漿液加入密封的反應(yīng)釜內(nèi)，在高溫高壓的條件下進(jìn)行所述第一次水熱處理。在水熱條件下的晶化過程中，所述硅源、鋁源在模板劑的作用下形成ZSM-5分子篩的晶體單元結(jié)構(gòu)，所述水熱條件的溫度為120-200℃，更優(yōu)選140-180℃，晶化持續(xù)時間為1-120小時，更優(yōu)選1-96小時。由于該反應(yīng)過程是在堿性的條件下進(jìn)行，由此制備的ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)上所連接的抗衡陽離子主要是鈉之類的金屬陽離子。由于在水熱晶化的過程中同時存在改性金屬，該ZSM-5分子篩的骨架和/或孔道結(jié)構(gòu)之內(nèi)也會存在所述改性金屬，這對該ZSM-5分子篩的催化活性會帶來相應(yīng)的影響。

隨后對該分子篩產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，以除去其上殘留的部分雜質(zhì)，過濾回收固體，干燥除去水分，然后在350-700℃的溫度下進(jìn)行第一次焙燒。第一次焙燒的持續(xù)時間取決于具體使用的模板劑，只要能夠完全燒盡模板劑并且不會對分 子篩的結(jié)構(gòu)造成顯著破壞即可。

在步驟(2)中，使用酸性水溶液對步驟(1)制得的分子篩進(jìn)行離子交換，使得主要為鈉離子的抗衡陽離子被替換為氫離子。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該步驟使用的酸性水溶液可以是濃度為0.1-3M的氯化銨、硝酸銨或鹽酸溶液，也可以使用本領(lǐng)域已知的其它酸性水溶液。所述離子交換過程在80-100℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在進(jìn)行所述離子交換之后，ZSM-5分子篩中至少85摩爾％的抗衡陽離子為氫離子，更優(yōu)選至少95摩爾％的抗衡陽離子為氫離子，最優(yōu)選100摩爾％的抗衡陽離子均為氫離子。在離子交換之后，依次進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，然后在350-700℃的溫度下進(jìn)行2-48小時的第二次焙燒。如上所列，離子交換用的酸性水溶液是銨鹽或鹽酸。對于使用銨鹽酸性水溶液的情況，離子交換后得到的是銨型，焙燒后才會得到氫型；對于使用鹽酸的情況，離子交換后即為氫型，此后的第二次焙燒主要是為去除沒洗凈的酸，如鹽酸在焙燒過程中會揮發(fā)，而如果使用其他的酸溶液，例如在使用硫酸、磷酸的情況下，這些酸在焙燒中會因分解而揮發(fā)。總之，對酸溶液的選擇需要注意盡可能不會在ZSM-5分子篩中留下除了氫離子以外的任何其它雜質(zhì)。

在步驟(3)中，將步驟(2)得到的包含改性金屬的HZSM-5分子篩材料與鋁鹽溶液混合，并對該混合物進(jìn)行第二次水熱處理。在該步驟中，所述鋁鹽在水熱條件下在分子篩的孔道中生成氧化鋁。申請人認(rèn)為此過程在HZSM-5分子篩中引入了新的L酸中心，有利于減少重芳烴的生成，提高所需產(chǎn)物的選擇性。

在此需要指出的是，該步驟(3)中使用的鋁鹽與步驟(1)中使用的鋁源可以是相同的化合物，例如硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等，但也可以是彼此不同的物質(zhì)。應(yīng)當(dāng)清楚地認(rèn)識到，步驟(1)中的鋁源在水熱條件下轉(zhuǎn)化為鋁氧四面體從而構(gòu)建所述分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，而步驟(3)使用的鋁鹽則是形成位于分子篩孔道之內(nèi)和表面之上的氧化鋁?？椎纼?nèi)的氧化鋁主要是縮孔，提高產(chǎn)物BTX的選擇性。在所述第二次水熱處理之后，得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，然后在350-700℃、優(yōu)選350-650℃、最優(yōu)選450-600℃的溫度下進(jìn)行第三次焙燒2-48小時，其作用是將鋁鹽焙燒后分解成氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述鋁鹽溶液的摩爾濃度可以為0.01-0.5摩爾/升，例如可以為0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.24、0.25、0.28、0.3、0.32、0.34、0.38、 0.4、0.42、0.44、0.46、0.48，摩爾/升，或者上述任意兩個數(shù)值構(gòu)成的范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，所述鋁鹽溶液與進(jìn)行過第二次焙燒之后的HZSM-5分子篩材料以2-6:1、更優(yōu)選2-4:1的液固重量比混合。

在步驟(4)中，將步驟(3)得到的產(chǎn)物與粘結(jié)劑以60-80:20-40的重量比例混合，然后進(jìn)行成型操作，所述成型操作優(yōu)選是擠條成型。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、高嶺土、磷酸鋁及其任意組合，成型按照現(xiàn)有技術(shù)的成型操作進(jìn)行，對于用作粘結(jié)劑的氧化鋁等而言，其以氧化態(tài)粉體形式存在，在進(jìn)行混合的時候需要加入溶劑來幫助粘結(jié)劑與步驟(3)的產(chǎn)物的混合，所述加入的溶劑可以是已知用于擠條成型的任意適當(dāng)?shù)娜軇?，前提是所述溶劑中所有的組分都可以在之后的干燥和焙燒過程中完全除去，不會在混合物中引入無法除去的雜質(zhì)，例如金屬氧化物等。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該擠條成型操作中使用的溶劑可以是水、有機溶劑(例如醇、酯、醚、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴類)，以及酸在所述水或有機溶劑中的溶液，例如可以采用稀硝酸。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力根據(jù)具體的擠條成型設(shè)備以及所用原料的特點適當(dāng)?shù)貙λ萌軇┑姆N類、濃度和用量進(jìn)行選擇。另外，擠條成型操作所用的設(shè)備也是本領(lǐng)域公知的。

在所述擠條成型之后，對產(chǎn)物進(jìn)行干燥，然后在350-700℃的溫度下進(jìn)行2-48小時的第四次焙燒，從而制得本發(fā)明的催化劑。擠條后的第四次焙燒的目的是將不需要的組分如粘結(jié)劑等分解掉。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，上述第一次至第四次焙燒均在空氣氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明的催化劑可以用來以甲醇為原料通過下式所示的歷程制備芳烴類產(chǎn)物，該反應(yīng)也被稱為“甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)”：

nCH₃OH→C_nH_2n－6(芳烴類)+nH₂O

在本發(fā)明中，以上反應(yīng)的產(chǎn)物以苯、甲苯和二甲苯為主，但是也可能生成各種副產(chǎn)物，例如二甲醚、脂肪族烯烴和脂肪族烷烴等，因此，雖然本發(fā)明的權(quán)利要求書和說明書中將該反應(yīng)描述為“以甲醇為原料制備芳烴”的反應(yīng)，但是應(yīng)當(dāng)理解，正如絕大多數(shù)的有機反應(yīng)一樣，本發(fā)明的反應(yīng)也會不可避免地生成除了芳烴以外的其它種類的副產(chǎn)物。因此，在本發(fā)明中，“以甲醇為原料制備芳烴”不應(yīng)解釋為“甲醇的反應(yīng)僅僅生成芳烴產(chǎn)物”，而是表示“以甲醇為 原料進(jìn)行反應(yīng)制備得到包含芳烴的產(chǎn)物”。

下面通過具體的實施例來更具體地說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此?？梢酝ㄟ^對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行各種改變或者組合，在不超出本發(fā)明權(quán)利要求書限定的保護(hù)范圍的前提下，獲得本發(fā)明其它的實施方式，依然能夠?qū)崿F(xiàn)類似的技術(shù)效果。

實施例

在以下實施例中，除非另外說明，否則使用的水均為去離子水，使用的化學(xué)試劑均為分析純。硅溶膠是二氧化硅濃度為30重量％的含水硅溶膠，固體顆粒平均粒徑18納米，pH值9.0；白炭黑中的二氧化硅含量>99.9重量％。

【實施例1】

按照以下摩爾比配制原料漿液：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:正丁胺:ZnO:H₂O＝1:0.033:0.50:0.16:0.04:45。稱取1.35克異丙醇鋁，將其溶于40毫升去離子水，向其中加入1.17克正丁胺和4.0克氫氧化鈉并混合攪拌均勻，配成溶液A；然后稱取20.83克正硅酸乙酯，加入20毫升去離子水，配成溶液B；將B加入到A中，并攪拌混合均勻，得到膠體C，繼續(xù)攪拌0.5小時。然后稱取1.5克硝酸鋅，將其溶于12ml去離子水配成溶液，然后將該溶液加入到膠體C中，在保持?jǐn)嚢璧臈l件下在室溫下老化1.5小時，然后將物料轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，加熱至180℃，在此水熱條件下晶化72小時，之后快速冷卻至室溫，將產(chǎn)品離心分離，用水洗滌至上清液的pH值<8，將產(chǎn)品在120℃下處理6小時以將其烘干，然后在550℃的空氣氣氛下焙燒12小時。

配制0.5M的氯化銨溶液，在90℃將上述步驟制得的含鋅的分子篩以液固重量比為10:1的比例混合，對含鋅的分子篩進(jìn)行三次離子交換，每次交換2小時。然后在150℃干燥4小時，600℃焙燒6小時。

配制濃度為0.1摩爾/升的硝酸鋁水溶液，與上述合成的分子篩以液固重量比為3的比例混合，將該混合物轉(zhuǎn)入自封壓力釜中，在150℃下進(jìn)行水熱處理，處理時間為10小時，然后樣品在150℃干燥12小時，600℃焙燒12小時。

使用擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，3％的稀硝酸為助劑，將所述擬薄水鋁石與上 述分子篩樣品以20:80的重量比混合均勻，進(jìn)行擠條成型，并在600℃下焙燒10小時，從而制得本發(fā)明的目標(biāo)催化劑。

對該樣品進(jìn)行XRD表征，所得XRD譜如圖1所示，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等處觀察到ZSM-5分子篩的特征衍射峰信號，證明合成得到了ZSM-5。另外，在上述每一步制備之后，發(fā)明人都對催化劑的組成進(jìn)行了表征，結(jié)果證明以在最終的催化劑中，催化劑的總重量為基準(zhǔn)，各成分的重量含量為：ZSM-5：68.8％；氧化鋅：2.3％；氧化鋁：4.0％；粘結(jié)劑：25.0％。

在此需要說明，在本發(fā)明的實施例中，“氧化鋁”特指第二次水熱處理之后，源自鋁鹽溶液的氧化鋁組分，是通過將該第二次水熱處理之后催化劑中的鋁含量與該第二次水熱處理之前的鋁含量相比較來確定的，其具體取決于第二次水熱處理所采用的鋁鹽的量。此處所述的“氧化鋁”并不包括ZSM-5中的氧化鋁組分，另外，如果某個實施例中使用的粘結(jié)劑包含鋁，則此處所述的“氧化鋁”也不包括粘結(jié)劑中的氧化鋁組分。

將焙燒之后的催化劑破碎篩分為20-40目。稱取8克催化劑裝填入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)條件下，向其中通入甲醇蒸氣，以進(jìn)行反應(yīng)。具體反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：450℃，壓力：0.5Mpa，甲醇液體空速：3.0h^-1。甲醇以液體形式通過平流泵進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱器的溫度為300℃，甲醇在該預(yù)熱器中氣化形成甲醇蒸氣，然后保溫進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物在保溫的條件下使用氣相色譜進(jìn)行在線分析，氣相色譜采用PLOT Q毛細(xì)柱和氫火焰檢測器，氣相色譜儀中的溫度為180℃。

【實施例2-4】

實施例2-4的操作步驟與實施例1相同，區(qū)別僅在于通過改變加入的硝酸鋅原料含量，使得最終產(chǎn)物中的氧化鋅含量分別為3.7％、5.6％、8.0％。

【實施例5-7】

實施例5-7的操作步驟與實施例1相同，區(qū)別僅在于通過改變第二次水熱處理步驟中使用的鋁鹽的量，使得最終產(chǎn)物中的源自該第二次水熱處理的氧化鋁含量分別為6.5％、8.8％、10％。

【實施例8】

本實施例通過以下步驟，制備了氧化鎘改性的HZSM-5催化劑。采用硝酸 鎘為原料，按照以下摩爾比配制原料漿液：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:正丁胺:CdO:H₂O＝1:0.035:0.54:0.15:0.07:50配料。稱取2.33克硫酸鋁，將其溶于40毫升去離子水，向其中加入1.10克正丁胺和4.32克氫氧化鈉并混合，攪拌均勻，配成溶液A；然后稱取6.0克白炭黑，加入40毫升去離子水，配成懸浮液B；將B加入到A中攪拌混合均勻，得到膠體C，繼續(xù)攪拌0.5小時。然后稱取2.8克硝酸鎘，將其溶于10ml去離子水，配成溶液，然后將該溶液加入到膠體C中，在保持?jǐn)嚢璧臈l件下，在室溫下老化1.5小時，將物料轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，加熱至175℃，在此水熱條件下晶化96小時，之后快速冷卻至室溫，將產(chǎn)品離心分離，用水洗滌至上清液的pH值<8，將產(chǎn)品在120℃下處理6小時以將其烘干，然后將樣品在550℃的空氣氣氛下焙燒12小時。

配制0.5M的氯化銨溶液，在90℃的條件下，將以上步驟制備的含鎘的分子篩以10:1的液固重量比與該溶液混合，對所述含鎘的分子篩進(jìn)行三次離子交換，每次交換2小時。然后在150℃干燥4小時，600℃焙燒6小時。

配制濃度為0.05摩爾/升的硫酸鋁溶液，將該溶液與上述步驟合成的分子篩以液固重量比為4的比例混合，將該混合物轉(zhuǎn)入自封壓力釜中，在170℃下進(jìn)行處理，處理時間為12小時，然后樣品在150℃干燥12小時，600℃焙燒12小時。

使用高嶺土作為粘結(jié)劑，3％的稀硝酸為助劑，將高嶺土與上述分子篩樣品以25:75的重量比混合，進(jìn)行擠條成型并在600℃下焙燒10小時，完成制備過程。

對該樣品進(jìn)行XRD表征，所得XRD譜與圖1相近，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等處觀察到ZSM-5分子篩的特征衍射峰信號，證明合成得到了ZSM-5。另外，在上述每一步制備之后，發(fā)明人都對催化劑的組成進(jìn)行了表征，結(jié)果證明在最終的催化劑中，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，各成分的重量含量為：ZSM-5：60.2％；氧化鎘：3.2％；氧化鋁：5.5％；粘結(jié)劑：31.1％。

【實施例9-11】

實施例9-11的操作步驟與實施例8相同，區(qū)別僅在于通過改變第二次水熱處理步驟中使用的鋁鹽的量，使得最終產(chǎn)物中的源自該第二次水熱處理的氧 化鋁含量分別為6.8％、8.2％、9.8％。

【實施例12】

本實施例通過以下步驟，制備了氧化鎵改性的HZSM-5催化劑。采用硝酸鎵為原料，按照以下摩爾比配制原料漿液：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:四丙基氫氧化銨:Ga₂O₃:H₂O＝1:0.028:0.45:0.10:0.05:40。稱取1.87克硫酸鋁，將其溶于30毫升去離子水，向該溶液中加入8.13克25％的四丙基氫氧化銨水溶液和3.6克氫氧化鈉，將這些物料混合攪拌均勻，配成溶液A；然后稱取20克硅溶膠，向其中加入25毫升去離子水，配成漿液B；將B加入到A中攪拌混合均勻，得到膠體C，該膠體C繼續(xù)攪拌0.5小時。然后稱取2.3克硝酸鎵，將其溶于10ml去離子水，然后加入到膠體C中，在保持?jǐn)嚢璧臈l件下在室溫下老化1.5小時，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，加熱至180℃，在此水熱條件下晶化72小時，之后快速冷卻至室溫，將產(chǎn)品離心分離，用水洗滌至上清液的pH值<8，將產(chǎn)品在120℃下處理6小時以將其烘干，在550℃的空氣氣氛下焙燒12小時。

配制1M的硝酸銨溶液，在90℃的溫度下，將所述溶液與以上步驟制備的含鎵的分子篩以10:1的液固重量比混合，從而對該含鎵的分子篩進(jìn)行三次離子交換，每次交換2小時。然后在150℃干燥4小時，600℃焙燒6小時。

配制濃度為0.1摩爾/升的硫酸鋁溶液，將該溶液與以上步驟制備的分子篩以液固重量比為2.5的比例混合，將該混合物轉(zhuǎn)入自封壓力釜中，在160℃下進(jìn)行處理，處理時間為10小時，然后樣品在150℃干燥12小時，600℃焙燒12小時。

使用硅溶膠作為粘結(jié)劑，將硅溶膠與上述分子篩樣品以40:60的重量比混合起來，進(jìn)行擠條成型，并在600℃下焙燒10小時，完成制備過程。

對該樣品進(jìn)行XRD表征，所得XRD譜與圖1相近，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等處觀察到ZSM-5分子篩的特征衍射峰信號，證明合成得到了ZSM-5。另外，在上述每一步制備之后，發(fā)明人都對催化劑的組成進(jìn)行了表征，結(jié)果證明以在最終的催化劑中，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，各成分的含量為：ZSM-5：65.3％；氧化鎵：3.4％；氧化鋁：6.1％；粘結(jié)劑：25.2％。

【實施例13-15】

實施例13-15的操作步驟與實施例12相同，區(qū)別僅在于通過改變加入的硝酸鎵原料含量，使得最終產(chǎn)物中的氧化鎵含量分別為4.7％、6.2％、8.2％。

【實施例16-18】

實施例16-18的操作步驟與實施例12相同，區(qū)別僅在于通過改變第二次水熱處理步驟中使用的鋁鹽的量，使得最終產(chǎn)物中的源自該第二次水熱處理的氧化鋁含量分別為7.4％、8.7％、9.5％。

【實施例19】

實施例19的操作步驟與實施例8相同，區(qū)別僅在于用來進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)的物料中加入的是硝酸銀，最終產(chǎn)物中的氧化銀含量為3.0％。

以上實施例2-19的催化劑均按照實施例1所述的工藝條件進(jìn)行甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，以表征這些催化劑的催化活性。

【對比例1】

該實施例按照實施例12所述的步驟來制備催化劑，區(qū)別在于原料漿液中未加入硝酸鎵、而且省去了在使用硫酸鋁溶液的情況下進(jìn)行第二次水熱處理的步驟。對該樣品進(jìn)行XRD表征，所得譜圖與圖1類似，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等處觀察到ZSM-5分子篩的特征衍射峰信號，證明合成得到了ZSM-5。并按照實施例1所述的步驟，將該對比例1制得的催化劑用于甲醇制芳烴的反應(yīng)。

【對比例2】

該實施例按照實施例12所述的步驟來制備催化劑，區(qū)別在于省去了在使用硫酸鋁溶液的情況下進(jìn)行第二次水熱處理的步驟。對該樣品進(jìn)行XRD表征，所得譜圖與圖1類似，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等處觀察到ZSM-5分子篩的特征衍射峰信號，證明合成得到了ZSM-5。并按照實施例1所述的步驟，將該對比例1制得的催化劑用于甲醇制芳烴的反應(yīng)。

以上實施例和對比實施例的催化反應(yīng)結(jié)果匯總列于下表。

表1

*注：芳烴收率＝芳烴的質(zhì)量/甲醇的質(zhì)量*100

從表中列出的實驗結(jié)果可以看出，與不含改性金屬且使用鋁鹽溶液進(jìn)行第二次水熱處理的對比例1的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在芳烴收率和BTX收率方面都實現(xiàn)了顯著的進(jìn)步。另外，通過將本發(fā)明的實施例與對比例2相比較可以看出，在采用改性金屬而未使用鋁鹽溶液進(jìn)行第二次水熱處理的情況下，對比例2的催化劑的芳烴收率和BTX收率也都明顯不如本發(fā)明的催化劑。