本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，特別是涉及一種用于制備手性2-苯基丙醛的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
2-苯基丙醛類化合物是重要的合成香料,也是重要的化工中間體,廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、和農(nóng)藥等行業(yè)。以2-苯丙醛為底物，可以合成具有優(yōu)良性能和特色香氣的系列產(chǎn)品。2-苯基丙醛在還原劑作用下，合成龍葵醇，其具有玫瑰香氣。龍葵醇與丁酸進(jìn)行酷化反應(yīng)得到的丁酸龍葵酯，具有清甜持久的果香,是新型的調(diào)制果香的原料。2-苯基丙醛與乙醇在氯化氫氣體作用下，合成的龍葵醛二乙基縮酸，具有玫瑰葉的清香，可以調(diào)制玫瑰香型。2-苯基丙醛與乙二醇環(huán)化縮合反應(yīng)，得到的龍奏酸乙二環(huán)縮醛，具有蘑燕香氣。目前，由于起步晚，國內(nèi)龍葵醛的研究與國外還有差距，生產(chǎn)的龍葵醒尚不能滿足需求，還需從國外進(jìn)口，用于食品調(diào)香及其它行業(yè)中。
2-苯基丙醛作為2-苯基丙醛類化合物中最基本的結(jié)構(gòu)單元，其也是一個重要的中間體，研究2-苯丙醛的合成具有潛在的應(yīng)用價值。文獻(xiàn)中報道的2-苯基丙酸的合成方法較多，但還處于實驗階段，擴(kuò)大生產(chǎn)成本高且不利于環(huán)境；有的方法在高溫或高壓下，雖然提高了原料的利用率，但工業(yè)化設(shè)備要求苛刻。
因此，本領(lǐng)域存在對將苯乙烯有效、高效地氫甲酰化成其相應(yīng)醛的工藝的需求。特別是存在對顯示高反應(yīng)速率以及良好反應(yīng)選擇性的工藝的需求。本發(fā)明實現(xiàn)了這種需求和通過閱讀下文和附加的權(quán)利要求而對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其他需求。
CN90106409.2一種常壓條件下苯乙烯氫甲酰化合成氫化阿托醛和氫化肉桂醛反應(yīng),該反應(yīng)采用銠的羰基和具有兩個配位原子的陰離子配位體絡(luò)合物為主催化劑,單膦或雙膦化合物為助催化劑,反應(yīng)在20～90℃溫度下進(jìn)行。這種合成反應(yīng),苯乙烯完全沒有加氫的副作用,催化反應(yīng)選擇性高,可通過選擇不同助催化劑,有選擇地合成氫化阿托醛或氫化肉桂醛,氫化阿托醛的選擇性可達(dá)90％以上。
CN 201310090904.3一種用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的銠納米粒子擔(dān)載于碳納米管管腔內(nèi)的銠/碳納米管催化劑，該催化劑以碳納米管為載體，銠納米粒子分散于管腔內(nèi)部，大小均勻，粒徑為1-3nm；銠/碳納米管催化劑在苯乙烯的氫甲酰化反應(yīng)中表現(xiàn)出比其它載體擔(dān)載的催化劑更高的活性，最高TOF值可以達(dá)到300h-1以上，當(dāng)在反應(yīng)體系中加入合適的亞磷酸酯類配體后，活性進(jìn)一步提高，TOF最高可達(dá)1000h-1以上，這是多相催化劑對苯乙烯氫甲?；磻?yīng)所取得到最高本征反應(yīng)活性；同時，該催化劑催化生成產(chǎn)物醛的選擇性很高，可達(dá)99％以上，生產(chǎn)支鏈醛的選擇性可達(dá)94％；在手性配體存在下，可以取得42％的對映選擇性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的2-苯基丙醛選擇性低、收率低的問題，提供了一種新的催化劑組合物，該催化劑組合物用于制備(R)-2-苯基丙醛時，具有正戊醛選擇性高、收率高的優(yōu)點；本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的用途。
為技術(shù)上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種催化劑組合物，包括銠絡(luò)合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.01～100；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.1～10。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.2～2；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.5～1。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)大于2價；更優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)大于2.5價；最優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)大于2.8價。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價茂金屬的價態(tài)為3價。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑還包括促進(jìn)劑，其選自金屬鹽或銨鹽；更優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的一種；更優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨或四氟硼酸銨；最優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙 酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡(luò)合物或其混合物；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡(luò)合物中的一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自二羰基乙酰丙酮銠。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，金屬陽離子為選自元素周期表第Ⅷ族中的至少一種金屬陽離子；更優(yōu)選的，金屬陽離子為選自Fe、Co、Ni和Rh中的一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二芳基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽或三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二芳基膦基)乙基)二茂鐵四氟硼酸鹽；更優(yōu)選的，高價手性二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽或三價手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵四氟硼酸鹽。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種手性2-苯基丙醛的制備方法，在氫甲酰化條件和上述催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣和一氧化碳接觸反應(yīng)得到手性2-苯基丙醛。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，氫甲?；瘲l件如下：反應(yīng)溫度25℃～150℃、反應(yīng)壓力0.1MPa～2MPa，苯乙烯與催化劑組合物的摩爾比為1～10000。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，90℃～130℃；反應(yīng)壓力0.1MPa～2MPa。
上述技術(shù)方案中，手性2-苯基丙醛包括(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛、外消旋2-苯基丙醛或它們的混合物；苯乙烯包括4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯或他們的混合物。
上述技術(shù)方案中，催化劑組合物溶于有機溶劑中；優(yōu)選的，反應(yīng)體系中不外加有機溶劑；更優(yōu)選的，有機溶劑的含量低于1重量％。
上述技術(shù)方案中，所述有機溶劑選自醇、醚、氫甲酰化原料和氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述有機溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述有機溶劑包括甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，工藝流程還包括從所述催化劑組分中分離出手性2-苯基丙醛，并且將所述催化組分循環(huán)至接觸步驟繼續(xù)反應(yīng)。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過將反應(yīng)條件、膦和銠組分、促進(jìn)劑和溶劑組合起來會使得苯乙烯的氫甲?；子谶M(jìn)行，諸如將正丁烯和順/反-2-丁烯氫甲?；晌烊?。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銠系催化體系對將苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯甲?；上鄳?yīng)的2-苯基丙醛類化合物。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銠系催化體系對將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛的反應(yīng)有效。本發(fā)明的催化劑克服了其他人報道的低的催化選擇性，并且賦予2-苯基丙醛高收率、高區(qū)域選擇性和高手性選擇性。
銠化合物沒有特別限制。它可以是任意能溶于有機溶劑的銠資源。實例化合物包括釕鹽、氫配合物(hydride complex)、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它們的混合物。合適的銠鹽包括二羰基乙酰丙酮銠。
高價膦化合物選自三價手性二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。金屬指過渡金屬，一些代表性的金屬實例為鐵、鈷、鋯、鎳、鈦、釩等。取代芳基的一些代表性實例為苯基、鹵代苯基，諸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；單或二(甲基)芳基，諸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等；甲氧基芳基，諸如3-或4-甲氧基苯基。陰離子是指四氟化硼和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根。在一個實施方式中，例如，高價膦化合物可選自手性三價二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。另一實施例中，銠化合物可選自銠鹽、氫配合物、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物和它們的混合物；并且三價膦化合物可選自手性三價二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。特別有用的三價膦化合物為手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽。
通過加入促進(jìn)劑加快了反應(yīng)速率和選擇性，所述促進(jìn)劑可選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。
有機溶劑可以選自多種化合物、化合物的混合物或在實施工藝的壓力下呈液態(tài)的物質(zhì)。溶劑的主要標(biāo)準(zhǔn)是其能溶解催化劑組分和反應(yīng)物，并且不起到毒化催化劑的作用。適合的有機溶劑包括醇、醚、氫甲?；虾蜌浼柞；磻?yīng)產(chǎn)物。適合的有機溶劑的具體實例包括苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2- 苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
有機溶劑或反應(yīng)混合物中銠和三價膦配合基的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。一般說來，在反應(yīng)混合物中保持克摩爾配合基:克銠原子的比例至少為1:1。更一般說來，所述比例范圍為1:1～20:1或3:1～5:1。
反應(yīng)混合物或溶液中銠金屬的絕對濃度可從1mg/L變化至高達(dá)5000mg/L以上。當(dāng)工藝在本發(fā)明的實際條件中操作時，反應(yīng)溶液中的銠金屬的濃度通常為約20-600mg/L。
促進(jìn)劑含量通常大于銠含量。促進(jìn)劑的存在量的范圍為0.5-50摩爾當(dāng)量。一般說來，促進(jìn)劑的存在量的范圍為3-50摩爾當(dāng)量。有機溶劑的使用量沒有特別限制。一般說來，使用足夠的溶劑溶解所有的催化劑組分。
制備本發(fā)明的催化體系和溶液不需要特殊或獨特的技術(shù)，但是為了得到高活性的催化劑，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行銠和膦配合基的操作，惰性氣氛即氮氣、氬氣等。將所需量的適合的銠化合物和配合基加入到反應(yīng)器中適合的溶劑中。各種催化劑組合物或反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中的順序可不同。
對不加促進(jìn)劑的實施方式分析顯示，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率低于為60％，對2-苯基丙醛的選擇性低于70％，(R)-2-苯基丙醛的ee值低于70％。另一方面，加有促進(jìn)劑的運轉(zhuǎn)顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率高于為80％，對2-苯基丙醛的選擇性高于89％，(R)-2-苯基丙醛的ee值高于88％，數(shù)據(jù)顯示了將促進(jìn)劑加入到催化混合物中的積極影響。
反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果有很強的影響。更低的壓力通常導(dǎo)致更低的反應(yīng)速率。因此，最理想的壓力范圍為大于0.1Mpa。更高的壓力通常會導(dǎo)致更快的反應(yīng)速率，但是這被操作更高壓力的更高費用所抵消。理想的壓力范圍為0.1-10Mpa，優(yōu)選0.1-2Mpa。
工藝溫度可在寬范圍內(nèi)變化。理想的溫度范圍為20℃-150℃。本工藝更優(yōu)選的溫度范圍為90℃-130℃。
反應(yīng)混合物中苯乙烯的量可在寬范圍內(nèi)變化。在實際中，反應(yīng)器中更高濃度的原料有利于反應(yīng)速率。
任何已知的反應(yīng)器設(shè)計和結(jié)構(gòu)都可用來進(jìn)行本發(fā)明提供的工藝。例如，所述工藝可以在高壓釜中以分批方式如下進(jìn)行：通過在本文所述催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明可使用其他反應(yīng)器方案。
本發(fā)明的一個實施方式是制備2-苯基丙醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備手性2-苯基丙醛，所述催化劑組合物包含：
(a)銠絡(luò)合物；
(b)三價雙膦化合物，其選自一類手性高價二茂金屬陽離子雙膦化合物；和
(c)促進(jìn)劑，其選自不同價態(tài)的含金屬或銨類鹽促進(jìn)劑；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于有機溶劑中，所述溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
本發(fā)明的一個實施方式是制備2-苯基丙醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備，所述催化劑組合物包含：
(a)銠絡(luò)合物；
(b)三價雙膦化合物，其選自一類高價手性二茂金屬陽離子三價雙膦化合物；和
(c)促進(jìn)劑，其選自不同價態(tài)的含金屬或銨類鹽促進(jìn)劑；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于有機溶劑中，所述溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物或無溶劑。
上述工藝應(yīng)被理解為包括上文列出的單獨的促進(jìn)劑、銠化合物、起始苯乙烯和溶劑的任意組合。例如，銠化合物包括二羰基乙酰丙酮合銠。另一實例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物而溶劑可包括2-苯基丙醛。另一實例中，促進(jìn)劑可包括四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉。又一實例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨，而溶劑包含苯乙烯。又一實例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括四氟硼酸銨，而不加任何溶劑。又一實例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。本發(fā)明的另一實施方式是制備2-苯基丙醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將苯乙烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備2-苯基丙醛，所述催化劑組合物包含：
(a)二羰基乙酰丙酮銠；
(b)手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽；和
(c)促進(jìn)劑，六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、 2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它們的混合物。
本發(fā)明的氫甲酰化工藝還包含將諸如2-苯基丙醛產(chǎn)物從催化劑組合物中分離出來，并將所述催化組分循環(huán)至氫甲?；佑|步驟?？捎糜趯⒋呋瘎┙M分從反應(yīng)混合物中分離出來的分離技術(shù)的實例包括蒸汽提餾、閃蒸和液-液萃取。一將催化劑從產(chǎn)物中分離出來，就可以再次加入到反應(yīng)器中以再利用。或者，可將催化劑溶液用諸如甲苯溶劑或諸如2-苯基丙醛的反應(yīng)產(chǎn)物稀釋，然后再利用。然后，經(jīng)過簡單的蒸餾就可以從水相中回收2-苯基丙醛產(chǎn)物，而將有機相再加入到反應(yīng)器中再利用。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述分離工藝可以和本文所述發(fā)明工藝的任一不同實施方式組合使用。
下面通過本發(fā)明實施方式的實施例更詳細(xì)的描述本發(fā)明，雖然應(yīng)當(dāng)理解這些實施例僅為例示目的而加入并不意欲限制本發(fā)明范圍。除另有說明，所有百分?jǐn)?shù)都為物質(zhì)的量百分比。
具體實施方式
【實施例1～7】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和表中所示特定量的促進(jìn)劑。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物中的(R)-2-苯基丙醛的存在。結(jié)果見下表1。
表1
【對比例1】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物中的(R)-2-苯基丙醛的存在。結(jié)果見表1。
【實施例8】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入三氯化銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為91.2％，2-苯基丙醛的選擇性為97.6％，手性選擇性為93.0％。
【對比例2】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、二價(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為45.2％，2-苯基丙醛的選擇性為58.9％，手性選擇性為55.6％。
【實施例9】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入苯乙烯(50 mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到90℃。攪拌高壓釜，并維持90℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為85.8％，2-苯基丙醛的選擇性為96.3％，手性選擇性為93.1％。
【實施例10】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鈷六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為91.5％，2-苯基丙醛的選擇性為97.4％，手性選擇性為92.1％。
【實施例11】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鎳六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到130℃。攪拌高壓釜，并維持130℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95.0％，2-苯基丙醛的選擇性為92.3％，手性選擇性為90.9％。
【實施例12】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二萘基膦基)乙基)二茂鈷六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多 余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為89.9％，2-苯基丙醛的選擇性為94.0％，手性選擇性為93.6％。
【實施例13】
在甲苯中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用合成氣和氮氣將反應(yīng)器加壓到2MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為91.1％，2-苯基丙醛的選擇性為96.5％，手性選擇性為97.2％。
【實施例14】
在四氫呋喃中將苯乙烯氫甲?；?R)-2-苯基丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入四氫呋喃(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為93.2％，2-苯基丙醛的選擇性為97.6％，手性選擇性為93.8％。
【實施例15】
在甲苯中將4-氟苯乙烯氫甲?；?R)-2-(4-氟苯基)丙醛
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂鐵六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和4-氟苯乙烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計3小時。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示4-氟苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95.6％，2-(4-氟苯基)丙醛的選擇性為99.0％，手性選擇性為94.2％。