本發(fā)明涉及一種用于制備乙苯和苯乙烯的分子篩催化劑及其用途，特別是甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制備乙苯苯乙烯的分子篩催化劑及其用途。

背景技術(shù)：

苯乙烯單體是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)樹(shù)脂、丁苯橡膠、不飽和樹(shù)脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外，還可用于制藥、染料或制取農(nóng)藥乳化劑以及選礦劑等，用途十分廣泛。苯乙烯系列樹(shù)脂的產(chǎn)量在合成樹(shù)脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工業(yè)苯乙烯是由苯和乙烯經(jīng)Friedel-Craft反應(yīng)生成乙苯，再經(jīng)催化脫氫得來(lái)。該法流程較長(zhǎng)、副反應(yīng)多、能耗高，原料成本占生產(chǎn)可變成本的85％，生產(chǎn)成本較高。甲苯和甲醇烷基化是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線，1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法具有原料來(lái)源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點(diǎn)。因而該反應(yīng)一經(jīng)報(bào)道就受到了人們的重視，有關(guān)這方面的研究也開(kāi)始增多。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的催化劑屬于固體堿催化劑，但催化過(guò)程是一酸堿協(xié)同催化反應(yīng)，并且以堿活性位催化為主導(dǎo)。催化劑的酸性位能起到穩(wěn)定甲苯苯環(huán)的作用，而堿性位能活化甲苯和甲醇的甲基基團(tuán)。首先甲醇在堿中心上分解為甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其側(cè)鏈甲基被堿中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反應(yīng)生產(chǎn)苯乙烯，部分苯乙烯與產(chǎn)生的氫反應(yīng)生成乙苯。如果催化劑堿性過(guò)強(qiáng)，會(huì)使甲醛進(jìn)一步分解，同時(shí)產(chǎn)生更多的氫氣和乙苯；如果催化劑酸性過(guò)強(qiáng)，則會(huì)發(fā)生苯環(huán)的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化劑具有合適的酸堿匹配，同時(shí)苯環(huán)的存在要求催化劑有一定的空間孔結(jié)構(gòu)。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在多種催化劑上曾進(jìn)行了廣泛的研究。許多分子篩如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些堿性氧化物如MgO、MgO-TiO₂、和CaO-TiO₂都被報(bào)道研究應(yīng)用于催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要想達(dá)到較好的側(cè)鏈烷基化催化效 果，催化劑必須滿足下面四點(diǎn)要求：催化劑必須要有足夠的堿性中心活化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆噭┘兹?；要有弱的Lewis酸中心來(lái)穩(wěn)定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個(gè)很好的化學(xué)計(jì)量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)一些沸石催化活性的研究結(jié)果表明，堿金屬陽(yáng)離子交換的X型沸石是相對(duì)有效的催化劑。Y型沸石的反應(yīng)活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反應(yīng)活性都不理想，而一些沒(méi)有微孔結(jié)構(gòu)的堿性氧化物，如MgO、MgO-TiO₂和CaO-TiO₂等只有很低的活性。但從目前現(xiàn)有技術(shù)來(lái)看，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化催化劑還存在活性低，乙苯苯乙烯選擇性不高的缺點(diǎn)。因此，怎樣提高這類(lèi)催化劑的活性和選擇性成為甲苯甲醇制備乙苯苯乙烯的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中甲醇側(cè)鏈烷基化催化劑活性低，乙苯苯乙烯選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新的用于甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化劑，并將此催化劑用于催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生成乙苯苯乙烯的反應(yīng)中。該催化劑具有甲醇利用率高和乙苯苯乙烯選擇性高的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種用于甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組分：

a)95～99.9％的堿金屬離子交換的X分子篩；

b)0.1～5％的鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為2～3。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為2～2.5。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，組分b)選自金屬元素鐵、鈷、鉻、鋯、鉍中的一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，組分b)選自金屬元素鈷、鉻和鋯中的一種和鉍。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素含量為0.5～2.0％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的X分子篩是使X分子篩與堿金屬離子源接觸而進(jìn)行離子交換的方法而得到的，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。更優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步驟。最優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。特別優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲苯與甲醇摩爾比為2～7，反應(yīng)溫度為350～500℃，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa，原料重量空速為1～8小時(shí)^-1。

本發(fā)明方法中，作為所述離子源，比如可以舉出這些堿金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)酸鹽(比如鹵化物鹽、硝酸鹽等)和有機(jī)酸鹽(比如醋酸鹽等)等，并沒(méi)有特別的限定。對(duì)所述分子篩與所述堿金屬離子源接觸而進(jìn)行離子交換的方式?jīng)]有特別的限定，可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進(jìn)行。例如，溫度為50～90℃，每次接觸時(shí)間為1～3小時(shí)，液固重量比為5～10。

本發(fā)明方法中，使鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素負(fù)載于X分子篩上的方式是為本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的浸漬法，使用鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等的鹽溶液將鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素負(fù)載到X分子篩上。浸漬溫度為40～80℃之間，浸漬時(shí)間為3～8小時(shí)。

上述催化劑的使用方法如下：以甲苯和甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，原料重量空速為0.5～10小時(shí)^-1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯與甲醇摩爾比為0.1～10。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲苯與甲醇摩爾比為2～7。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為350～500℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料重量空速為1～8小時(shí)^-1。

本發(fā)明方法可以在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，其過(guò)程簡(jiǎn)述如下：取所需量的催化劑放入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑下部用石英砂填充。在設(shè)定的溫度、壓力下，將甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預(yù)熱器與氮?dú)饣旌蠚饣筮M(jìn)入反應(yīng)器上端，流經(jīng)催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物直接用閥進(jìn)樣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。

催化劑的活性和選擇性按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

在本發(fā)明的評(píng)價(jià)結(jié)果中，在工業(yè)化應(yīng)用中，甲醇利用率更為關(guān)鍵。

本發(fā)明方法選用在X分子篩添加稀土元素和堿土元素助劑的辦法，有效提高了甲苯甲醇催化活性，從而有效提高了甲醇利用率。采用本發(fā)明方法，在甲苯與甲醇摩爾比為6∶1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料重量空速為2.0小時(shí)^-1的條件下，甲醇利用率可 以高達(dá)43％，乙苯苯乙烯總選擇性可達(dá)97％，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鐵配成溶液，將鐵浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鐵的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例2】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈷配成溶液，將鈷浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鈷的含量為0.9％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例3】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉻配成溶液，將鉻浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鉻的含量為1％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例4】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯配成溶液，將鋯浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鋯的含量為0.9％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例5】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉍配成溶液，將鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鉍的含量為1％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例6】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯和硝酸鉍配成溶液，將鋯和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鋯的含量為0.1％，鉍的含量為0.9％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例7】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶 液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯和硝酸鉍配成溶液，將鋯和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鋯的含量為0.9％，鉍的含量為0.1％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例8】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉻和硝酸鉍配成溶液，將鉻和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鉻的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例9】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈷和硝酸鉍配成溶液，將鈷和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鈷的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例10】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鐵和硝酸鉍配成溶液，將鐵和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負(fù)載后催化劑鐵的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【比較例1】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

【比較例2】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.80的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后100℃干燥10小時(shí)。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時(shí)^-1的液體空速，425℃，N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

結(jié)果如表1所示。

表1