本發(fā)明涉及一種用于制備乙苯和苯乙烯的分子篩催化劑及其用途，特別是甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制備乙苯苯乙烯的分子篩催化劑及其用途。

背景技術(shù)：

苯乙烯單體是一種重要的有機化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)樹脂、丁苯橡膠、不飽和樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外，還可用于制藥、染料或制取農(nóng)藥乳化劑以及選礦劑等，用途十分廣泛。苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工業(yè)苯乙烯是由苯和乙烯經(jīng)Friedel-Craft反應(yīng)生成乙苯，再經(jīng)催化脫氫得來。該法流程較長、副反應(yīng)多、能耗高，原料成本占生產(chǎn)可變成本的85％，生產(chǎn)成本較高。甲苯和甲醇烷基化是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線，1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點。因而該反應(yīng)一經(jīng)報道就受到了人們的重視，有關(guān)這方面的研究也開始增多。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的催化劑屬于固體堿催化劑，但催化過程是一酸堿協(xié)同催化反應(yīng)，并且以堿活性位催化為主導(dǎo)。催化劑的酸性位能起到穩(wěn)定甲苯苯環(huán)的作用，而堿性位能活化甲苯和甲醇的甲基基團。首先甲醇在堿中心上分解為甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其側(cè)鏈甲基被堿中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反應(yīng)生產(chǎn)苯乙烯，部分苯乙烯與產(chǎn)生的氫反應(yīng)生成乙苯。如果催化劑堿性過強，會使甲醛進一步分解，同時產(chǎn)生更多的氫氣和乙苯；如果催化劑酸性過強，則會發(fā)生苯環(huán)的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化劑具有合適的酸堿匹配，同時苯環(huán)的存在要求催化劑有一定的空間孔結(jié)構(gòu)。

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在多種催化劑上曾進行了廣泛的研究。許多分子篩如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些堿性氧化物如MgO、MgO-TiO₂、和CaO-TiO₂都被報道研究應(yīng)用于催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要想達到較好的側(cè)鏈烷基化催化效果，催化劑必須滿足下面四點要求：催化劑必須要有足夠的堿性中心活化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆? 化試劑甲醛；要有弱的Lewis酸中心來穩(wěn)定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個很好的化學(xué)計量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結(jié)構(gòu)。因此，對一些沸石催化活性的研究結(jié)果表明，堿金屬陽離子交換的X型沸石是相對有效的催化劑。Y型沸石的反應(yīng)活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反應(yīng)活性都不理想，而一些沒有微孔結(jié)構(gòu)的堿性氧化物，如MgO、MgO-TiO₂和CaO-TiO₂等只有很低的活性。但從目前現(xiàn)有技術(shù)來看，X分子篩催化劑活性還很低，而且在反應(yīng)過程中存在分子篩催化劑容易脫鋁，催化劑容易失活的缺點。因此，怎樣解決這類催化劑的穩(wěn)定性和進一步提高活性成為甲苯甲醇制備乙苯苯乙烯的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)時存在甲醇利用率低和催化劑容易失活的問題，提供一種新的用于甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化劑，并將此催化劑用于催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化生成乙苯苯乙烯的反應(yīng)中。該催化劑具有甲醇利用率高，催化劑失活慢的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種用于甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯的催化劑，以重量百分比計，包括以下組分：

a)96～99.0％的堿金屬改性的X分子篩；

b)0.5～2％的稀土金屬元素或其氧化物；

c)0.5～2％的堿土金屬元素或其氧化物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為2～3；更優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為2～2.5。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，堿土金屬來自鎂、鈣、鍶或鋇中的至少一種；更優(yōu)選地，堿土金屬元素為Mg和Sr中的至少一種與Ca的組合，最優(yōu)選地，Mg和Sr中的至少一種與Ca的重量比為(6:1)～(1:6)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，催化劑中還包含0.1～1％的Bi和Zr中的至少一種元素或其氧化物；；更優(yōu)選地，催化劑中還包含0.1～1％的Bi或Zr元素或其氧化物。

上述技術(shù)方案中，催化劑的制備方法，包括以下步驟：X分子篩在使用前用濃度為0.5～2.5摩爾/升的含堿金屬離子的溶液進行離子交換得到堿金屬改性的X分子篩，交換溫度為50～90℃，每次交換時間1～3小時，固液重量比為1∶(5～10)；然后將稀土元素和堿土元 素負載到改性分子篩上得到催化劑。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的X分子篩是使X分子篩與堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方法而得到的，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。更優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步驟。最優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。特別優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟；上述技術(shù)方案中，交換后催化劑中鉀離子、銣離子或銫離子中的至少兩種堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為10～90％。

本發(fā)明方法中，作為所述離子源，比如可以舉出這些堿金屬的氫氧化物、無機酸鹽(比如鹵化物鹽、硝酸鹽等)和有機酸鹽(比如醋酸鹽等)等，并沒有特別的限定。對所述分子篩與所述堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方式?jīng)]有特別的限定，可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進行。例如，溫度為50～90℃，每次接觸時間為1～3小時，液固重量比為5～10。

本發(fā)明方法中，使稀土元素負載于X分子篩上的方式是為本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的浸漬法，使用稀土金屬元素的鹽溶液將稀土金屬元素負載到X分子篩上。浸漬溫度為40～80℃之間，浸漬時間為3～8小時。

本發(fā)明方法中，使堿土元素負載于X分子篩上的方式是為本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的浸漬法，使用鑭系金屬元素的鹽溶液將鑭系金屬負載到X分子篩上。浸漬溫度為40～80℃之間，浸漬時間為3～8小時。

上述催化劑的使用方法如下：一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，以甲苯和甲醇為原料，原料中甲苯與甲醇摩爾比為0.1～10，在反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，原料重量空速為0.5～10小時-1的條件下，原料與上述催化劑接觸反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲苯與甲醇摩爾比為2～7。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為350～500℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料重量空速為1～8小時^-1。

本發(fā)明方法可以在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中進行，其過程簡述如下：取所需量的催化劑放入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑下部用石英砂填充。在設(shè)定的溫度、壓力下，將甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預(yù)熱器與氮氣混合氣化后進入反應(yīng)器上端，流經(jīng)催化劑床層進行催 化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物直接用閥進樣進入氣相色譜進行分析。

催化劑的活性和選擇性按照以下公式進行計算：

本發(fā)明方法選用在X分子篩添加稀土元素和堿土元素助劑的辦法，有效提高了甲苯甲醇催化活性和穩(wěn)定性，從而有效提高了甲醇利用率及延長了催化劑的壽命，當在X分子篩上再負載鉍或者鋯的至少一種組分時，其提升效果更加明顯。采用本發(fā)明方法，在甲苯與甲醇摩爾比為6∶1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料重量空速為2.0小時^-1的條件下，甲醇利用率可以高達41.9％，乙苯苯乙烯總選擇性可達97％，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鎂和硝酸鈰配成溶液，將鎂和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鎂的含量為0.7％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率40.2％，乙苯苯乙烯總選擇性97.5％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例2】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈣和硝酸鈰配成溶液，將鈣和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈣的含量為0.9％，鈰的含量為0.7％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率39.6％，乙苯苯乙烯總選擇性97.2％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例3】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鍶和硝酸鈰配成溶液，將鍶和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鍶的含量為1％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率39.2％，乙苯苯乙烯總選擇性96.8％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例4】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋇和硝酸鈰配成溶液，將鋇和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鋇的含量為0.8％，鈰的含量為1％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率38.9％，乙苯苯乙烯總選擇性97.1％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例5】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈣和硝酸鑭配成溶液，將鈣和鑭浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈣的含量為1％，鑭的含量為0.7％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行 活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率39.5％，乙苯苯乙烯總選擇性96.7％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例6】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鍶和硝酸鑭配成溶液，將鍶和鑭浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鍶的含量為0.9％，鑭的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率39.7％，乙苯苯乙烯總選擇性96.8％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例7】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.6的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鎂和硝酸鈰配成溶液，將鎂和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鎂的含量為0.7％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率38.2％，乙苯苯乙烯總選擇性97.3％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例8】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.8的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鎂和硝酸鈰配成溶液，將鎂和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鎂的含量為0.7％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率37.3％，乙苯苯乙烯總選擇性97.3％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例9】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鈰配成溶液，將鎂、鈣和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鎂的含量為0.6％，鈣的含量為0.1％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率41.5％，乙苯苯乙烯總選擇性97.4％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例10】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鈰配成溶液，將鎂、鈣和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鎂的含量為0.1％，鈣的含量為0.6％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率41.1％，乙苯苯乙烯總選擇性97.4％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例11】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鎂、硝酸鉍和硝酸鈰配成溶液，將鎂、鉍和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鎂的含量為0.7％，鉍的含量為0.1％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行 活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率41.6％，乙苯苯乙烯總選擇性97.6％，反應(yīng)200小時不失活。

【實施例12】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鎂、硝酸鋯和硝酸鈰配成溶液，將鎂、鋯和鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鎂的含量為0.7％，鋯的含量為0.5％，鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率41.9％，乙苯苯乙烯總選擇性97.8％，反應(yīng)200小時不失活。

【比較例1】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈰配成溶液，將鈰浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈰的含量為0.8％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：甲醇利用率36.5％，乙苯苯乙烯總選擇性96.8％，反應(yīng)200小時不失活。

【比較例2】

取硅鋁比SiO₂/Al₂O₃＝2.19的NaX分子篩，用KNO₃溶液、RbNO₃溶液和CsNO₃溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈣配成溶液，將鈣浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈣的含量為0.9％。

將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應(yīng)器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6、在2.0小時^-1的液體空速、425℃、N₂流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。

結(jié)果：反應(yīng)70小時甲醇利用率42.6％下降到16.8％，乙苯苯乙烯總選擇性96.8％。