本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙烯是最基本的化工原料，約有75％的石油化工產(chǎn)品來(lái)源于乙烯。乙烯主要用于生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前，乙烯主要是以石油為原料通過(guò)催化裂解來(lái)生產(chǎn)，其反應(yīng)溫度通常高達(dá)850℃。隨著石油資源的日益枯竭和石油價(jià)格的不斷攀升，以石油為原料的乙烯工業(yè)勢(shì)必受到巨大沖擊。因而，利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和化工已成為當(dāng)前乃至未來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過(guò)植物淀粉或木質(zhì)纖維素經(jīng)發(fā)酵獲得，其原料來(lái)源廣泛、充足、且可再生，能夠滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。因此，從乙醇脫水制乙烯具有逐步替代從石油制乙烯的巨大潛力。

氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80年代美國(guó)Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩催化劑相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗和成本高。因此，開(kāi)發(fā)能夠?qū)⒉煌瑵舛纫掖几咝мD(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命低溫催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種用于乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑及其制備和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種用于乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑，催化劑為活性組分和載體組成，其中，活性組分占載體重量的0.1-15wt％，活性組分為鐵，載體為氫型分子篩。

所述氫型分子篩為氫型ZSM-5、氫型MOR、氫型BEA或氫型AFI；所述活性組分占載體重量的1-10wt％。

一種用于乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑，將含有活性組分的溶液與氫型分子篩的合成溶液混合，混合后經(jīng)水熱晶化、焙燒、離子交換后即可得到固體酸催化劑；其中，活性組分占載體重量的0.1-15wt％。

具體說(shuō)是：采用一步水熱合成法，將含活性組分的溶液與分子篩合成溶液混合，然后150-170℃水熱晶化，烘干后于馬弗爐中在400-600℃下焙 燒4-6h，而后經(jīng)過(guò)離子交換得到Fe改性分子篩催化劑；

所述含活性組分的溶液為含鐵離子的溶液。

一種用于乙醇脫水制乙烯的分子篩型固體酸催化劑的應(yīng)用，所述催化劑在催化乙醇脫水制乙烯中的應(yīng)用。

具體是，取所述分子篩型固體酸催化劑碎粉至平均粒徑為60-80目，取所述分子篩型固體酸催化劑，采用固定床反應(yīng)器，在載氣的存在下(載氣為氮?dú)猓髁繛?.02L/min)以濃度為10-95wt％的乙醇水溶液為原料，由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，乙醇的質(zhì)量空速為1-10h^-1，乙醇經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱段氣化后，在190～350℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)分子篩型固體酸催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凝器冷卻分離后，收集氣相組分，獲得乙烯。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明催化劑不添加貴金屬組分，利用廉價(jià)過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載型分子篩獲得催化劑，降低催化劑的生產(chǎn)成本，提高其安全性；同時(shí)本發(fā)明催化劑適用于低濃度乙醇脫水制乙烯的催化反應(yīng)中，并且催化反應(yīng)中采用的本發(fā)明催化劑可多次利用，并保持活性和選擇性不變。

同時(shí)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果在于：

1.相比于貴金屬類(lèi)催化劑，本發(fā)明的催化劑的成本低廉，乙醇脫水制乙烯轉(zhuǎn)化效率較高，并能提高低濃度乙醇脫水制乙烯的效率；

2.本發(fā)明方法制備的催化劑反應(yīng)溫度較低，催化反應(yīng)的最佳溫度為210℃左右，乙醇脫水制備乙烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99％、選擇性能達(dá)到98％；本發(fā)明中制備的催化劑對(duì)不同濃度的乙醇催化制乙烯均表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，該催化劑低溫活性高，解決了目前工業(yè)生產(chǎn)中存在溫度高、空速低等技術(shù)問(wèn)題。因此，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的催化劑在210℃對(duì)乙醇的催化效果及選擇性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。

實(shí)施例1

催化劑的制備

將硝酸鐵溶液與氫型ZSM-5分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe₂O₃與分子篩的質(zhì)量比為0.1wt％；將上述混合物置于水熱合成釜中于150℃下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)3天，水熱晶化后100℃下烘干5h；將上述烘干后物質(zhì)置于馬弗爐中400℃下焙燒4h，經(jīng)過(guò)量硝酸銨溶液進(jìn)行充分離子交換，離子交換后于馬弗爐中400℃下焙燒4h，后即可得到固體酸FeZSM-5改性催化劑。

實(shí)施例2

催化劑的制備：

將硫酸鐵溶液與氫型ZSM-5分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe₂O₃與分子篩的質(zhì)量比為2wt％；將上述混合物置于水熱合成釜中于160℃下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)5天，水熱晶化后120℃下烘干7h；將上述烘干后物質(zhì)置于馬弗爐中450℃下焙燒5h，經(jīng)過(guò)量硝酸銨溶液進(jìn)行充分離子交換，離子交換后于馬弗爐中450℃下焙燒5h，后即可得到固體酸FeZSM-5改性催化劑。

實(shí)施例3

催化劑的制備：

將硫酸鐵溶液與氫型ZSM-5分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe₂O₃與分子篩的質(zhì)量比為10wt％；將上述混合物置于水熱合成釜中于170℃下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)7天，水熱晶化后150℃下烘干10h；將上述烘干后物質(zhì)置于馬弗爐中500℃下焙燒6h，經(jīng)過(guò)量硝酸銨溶液進(jìn)行充分離子交換，離子交換后于馬弗爐中500℃下焙燒6h，后即可得到固體酸FeZSM-5改性催化劑。

實(shí)施例4

催化劑的制備：

將氯化鐵溶液與氫型MOR分子篩的合成溶液在攪拌下均勻混合，其中，硝酸鐵溶液中Fe₂O₃與分子篩的質(zhì)量比為15wt％；將上述混合物置于水熱合成釜中于160℃下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)4天，水熱晶化后110℃下烘干6h；將上述烘干后物質(zhì)置于馬弗爐中600℃下焙燒4h，經(jīng)過(guò)量硝酸銨溶液進(jìn)行充分離子交換，離子交換后于馬弗爐中600℃下焙燒4h，后即可得到固體酸FeMOR改性催化劑。

應(yīng)用例1

采用實(shí)施例的催化劑對(duì)乙醇的催化效果圖如圖1所示，乙醇催化條件如下：

取上述制備的催化劑0.2g，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，乙醇的質(zhì)量空速為3h^-1，乙醇經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱段氣化后，在210℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，收集氣相組分，獲得乙烯。由上述圖1a和圖1b可見(jiàn)本發(fā)明的用于乙醇脫水制乙烯的催化劑可在210℃的條件下，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99％，選擇性能達(dá)到98％。

應(yīng)用例2

采用實(shí)施例的催化劑對(duì)乙醇催化條件如下：

取上述制備的催化劑0.2g，以濃度為10wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，乙醇的質(zhì)量空速為1h^-1，乙醇經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱段氣化后，在190℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，收集氣相組分，獲得乙烯。本發(fā)明的用于乙醇脫水制乙烯的催化劑可在190℃的條件下，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80％，選擇性能達(dá)到85％。

應(yīng)用例3

采用實(shí)施例的催化劑對(duì)乙醇催化條件如下：

取上述制備的催化劑0.2g，以濃度為50wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，乙醇的質(zhì)量空速為7h^-1，乙醇經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱段氣化后，在250℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，收集氣相組分，獲得乙烯。本發(fā)明的用于乙醇脫水制乙烯的催化劑可在250℃的條件下，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90％，選擇性能達(dá)到92％。

應(yīng)用例4

采用實(shí)施例的催化劑對(duì)乙醇催化條件如下：

取上述制備的催化劑0.2g，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，乙醇的質(zhì)量空速為10h^-1，乙醇經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱段氣化后，在350℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，收集氣相組分，獲得乙烯。本發(fā)明的用于乙醇脫水制乙烯的催化劑可在350℃的條件下，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98％，選擇性能達(dá)到60％。

應(yīng)用例5

采用實(shí)施例的催化劑對(duì)乙醇催化條件如下：

取上述制備的催化劑0.2g，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，乙醇的質(zhì)量空速為3h^-1，乙醇經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱段氣化后，在210℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，收集氣相組分，獲得乙烯。

將上述催化反應(yīng)中所得催化劑通過(guò)空氣進(jìn)行原位再生處理，而后再次應(yīng)用于上述乙醇脫水制乙烯的催化反應(yīng)中，在210℃的條件下，使用5次后，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98％，選擇性能達(dá)到97％。

應(yīng)用例6

采用實(shí)施例的催化劑對(duì)乙醇催化條件如下：

取上述制備的催化劑10g考察乙醇制乙烯催化效果，以濃度為95wt％的乙醇溶液為原料，由蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器氣化段，乙醇的質(zhì)量空速為3h^-1，乙醇經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱段氣化后，在210℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，收集氣相組分，獲得乙烯。對(duì)該反應(yīng)規(guī)模放大后，本發(fā)明的用于乙醇脫水制乙烯的催化劑可在210℃的條件下，經(jīng)規(guī)模放大后，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到95％，選擇性能達(dá)到95％。