本發(fā)明涉及一種碳基固體酸催化劑的制備方法，尤其涉及一種可催化生物纖維素制備5-羥甲基糠醛的負(fù)載型碳基固體酸催化劑。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛（又名5-羥甲基-2-糠醛、羥甲基糠醛、5-羥甲基呋喃甲醛或5-羥甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural或5-HMF，是一種重要的化工原料，其結(jié)構(gòu)為：
5-HMF 由己醣（主要是葡萄糖與果糖）在酸性條件下脫水制備。制備方法有單相法，雙相法，微波法；溶劑有水，二甲基甲酰胺(DMF)、甲基異丁基甲酮(MIBK)、聚乙二醇、二甲基亞砜(DMSO)，離子液體等，催化劑有液體酸（磷酸、硫酸、鹽酸、草酸等），鹽類化合物（CrCl3，AlCl3， ZnCl2等），固體酸（離子交換樹脂，鈮酸，鉭酸，ZrO2，分子篩等），離子液體。
Binder等（Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals [J], J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979–1985）采用 N,N—二甲基乙酰胺-溴化（DMA-NaBr）作為溶劑，以6mol/%CrCl2為催化劑，在 100℃下反應(yīng) 5h，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF 的收率為81%；以DMA-LiCl/[Emim]Cl為溶劑，以25mol% CrCl2，6mol/% HCl為催化劑，在140℃反應(yīng)2h，纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF 的收率為54% 。維斯康星大學(xué)的 Dumesic 等（Roman-Leshkov Y，Chheda J N，Dumesic J A. Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J]. Science，2006，312（5782）：1933-1937）課題組在這方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，他們在水相中添加二甲亞砜（DMSO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）抑制副反應(yīng)的發(fā)生，用以提高 HMF 的選擇性，同時(shí)在有機(jī)相甲基異丁基酮（MIBK）中添加 2-丁醇或二氯甲烷（DCM），用以提高有機(jī)相對 5-HMF 的萃取能力，接下來他們采用相似的雙相體系研究了葡萄糖的轉(zhuǎn)化過程，在4∶6（質(zhì)量比）H2O/DMSO-7∶3（質(zhì)量比）MIBK/2-butanol 體系中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和 5-HMF的選擇性分別為 43%和 53%，在 3∶7（質(zhì)量比）H2O/DMSO-DCM 體系中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF 的選擇性分別為 62%和 48%。美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室（Haibo Zhao等， Metal chlorides in ionic liquid solvent convert sugars to 5-Hydroxymethylfurfural [J] , Science 2007, Vol 316 :1597-1600）的轉(zhuǎn)化工藝是以離子液體[Emim]Cl（1-乙基-3-甲基咪唑鎓的氯化物)為溶劑，以CrCl2為催化劑，在100℃反應(yīng)3h，葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的收率為70%。 在現(xiàn)有方法中，液體酸對設(shè)備腐蝕性大，金屬氯化物毒性較大（如CrCl3或CrCl2），且難以從體系中分離，離子交換樹脂等固體酸類催化效率低，需要著力開發(fā)對水解，異構(gòu)反應(yīng)有高效催化作用的新型催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中催化生物纖維生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的催化劑存在的轉(zhuǎn)化率低或?qū)υO(shè)備腐蝕性大等問題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型碳基固體酸催化劑，使用的原料易得，制備工藝簡單成本低，能有效催化生物纖維生產(chǎn)5-羥甲基糠醛，選擇性和轉(zhuǎn)化率較高。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種負(fù)載型碳基固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：
先用稀酸對木質(zhì)纖維素進(jìn)行浸泡預(yù)處理，再用離子液體在微波條件下將其溶解，得到溶液，將此溶液與多孔載體混合，超聲條件下浸漬，將浸漬后的多孔載體經(jīng)碳化、磺化、洗滌和干燥得到所述碳基固體酸催化劑；
進(jìn)一步地，所述木質(zhì)纖維素取材廣泛，可使用玉米秸稈、麥桿、甜高梁桿、樹枝等。
進(jìn)一步地，所述浸泡預(yù)處理是以0.5~3%的酸浸泡所述木質(zhì)纖維素，木質(zhì)纖維素的濃度為10~30%（w/w），溫度為90~180℃，浸泡時(shí)間為1~6h。
進(jìn)一步地，所述離子液體選自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽（BmimCl）、氯化1-乙基-3- 甲基咪唑氯鋁酸鹽(EMImCl) 、 1-丁基-3-甲基咪唑溴鋁酸鹽、氯化1-乙基-3- 甲基咪唑醋酸鹽和氯化1-丁基-3- 甲基咪唑醋酸鹽中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述多孔載體選自多孔陶瓷、多孔硅膠、浮石、多孔玻璃珠和TiO2中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述浸漬的時(shí)間為2~24h，所述碳化條件為250~400℃處理2~10h，所述磺化為按1g: 2~20mL的比例將固體與濃硫酸混合，磺化的溫度為100~180℃；所述洗滌是將固體洗滌至pH為7，所述干燥溫度為50~100℃。
進(jìn)一步地，在浸漬時(shí)，所述溶液中還可加入含氯金屬鹽浸漬，所述含氯金屬鹽選自CrCl3 、CuCl2、CrCl2 、CuCl、 FeCl2、FeCl3 、PdCl2、MnCl2、 PtCl2、 SnCl2、 LiCl2和AlCl3中的至少一種。
本發(fā)明的另一技術(shù)目的是提供采用所述制備方法制備的負(fù)載型碳基固體酸催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑可催化生物纖維素制5-羥甲基糠醛，催化的具體反應(yīng)條件為：溫度60~140℃，常壓，催化劑與催化底物以重量比為0.2~1:1混合。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）使用稀酸預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素作為制備碳基固體酸的原料，稀酸預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素主要成分為纖維素，木質(zhì)素，半纖維素，制備的催化劑是一個(gè)復(fù)合的多功能催化劑；另外纖維素和半纖維素有大量的羥基，木質(zhì)素有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，酚羥基，羧基，甲氧基，烷基等，可通過磺化負(fù)載上大量酸性基團(tuán)，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)，酚羥基等也是碳基固體酸需要的，甲氧基，烷基等能增加碳載體的電子云密度，提高催化活性。
（2）用離子液體溶解稀酸預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素，加入多孔載體，超聲條件下浸漬，然后碳化，磺化，制成負(fù)載碳基固體酸的多孔催化劑，可以增加碳基固體酸的表面積，增強(qiáng)催化效果。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
（1）將200g切碎的玉米秸稈放入1000mL稀硫酸溶液中，稀硫酸濃度為2% ，在140℃處理2h。
（2）將15g稀酸預(yù)處理后的玉米秸稈用50mL[Amim]Cl在微波150℃溶解，再加入6.5gCrCl3.H2O、0.95gCuCl2，混合均勻至澄清溶液，然后將此溶液與50g多孔陶瓷載體混合，超聲條件下浸漬12h。
（2）將浸漬后的多孔陶瓷載體置于馬福爐中400℃碳化3h。
（3）將碳化后的固體產(chǎn)物用85%的濃硫酸磺化，按碳化產(chǎn)物：濃硫酸=1g: 20mL混合，在150℃磺化2h。
（4）用85℃的去離子水將步驟（3）得到的固體洗滌至PH為7，在80℃恒溫箱中干燥。
（5）將3g木質(zhì)纖維素用21g離子液體置在150℃溶解，然后加入9g DMSO， 攪拌均勻，加入0.8g步驟（4）制備的負(fù)載碳基固體酸的多孔催化劑，在柱形反應(yīng)器中120℃反應(yīng)60分鐘，取少量反應(yīng)液，稀釋，用液相色譜測定5-HMF的濃度，并計(jì)算其摩爾轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為5-HMF的摩爾產(chǎn)率為78%。
實(shí)施例2
（1）將200g切碎的玉米秸稈放入1000ml稀硫酸溶液中，稀硫酸濃度為2% ，在140℃處理2h
（1）將18g稀酸預(yù)處理后的玉米秸稈用50mL[Amim]Cl在微波150℃溶解，然后加入7.0gCrCl3.H2O，1.2gCuCl2，混合均勻至澄清溶液，然后將此溶液與50g多孔陶瓷顆粒載體混合，超聲條件下浸漬12h。
（2）將浸漬后的多孔陶瓷顆粒載體置于馬福爐中380℃碳化3h。
（3）將碳化后的固體產(chǎn)物用80%的濃硫酸磺化，按碳化產(chǎn)物：濃硫酸=1g: 20mL混合，在150℃磺化2h。
（4）用85℃的去離子水將步驟（3）得到的固體洗滌至PH為7，在80℃恒溫箱中干燥。
（5）將3g木質(zhì)纖維素用18g離子液體置在150℃溶解，然后加入12g DMSO， 攪拌均勻，加入0.7g步驟（4）制備的負(fù)載碳基固體酸的多孔催化劑,在柱形反應(yīng)器中在120℃反應(yīng)60分鐘，取少量反應(yīng)液，稀釋，用液相色譜測定5-HMF的濃度，并計(jì)算其摩爾轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為5-HMF的摩爾產(chǎn)率為75%。
實(shí)施例3
（1）將200g切碎的玉米秸稈放入1000ml稀硫酸溶液中，稀硫酸濃度為2% ，在140℃處理2h
（1）將20g稀酸預(yù)處理后的玉米秸稈用50ml[Bmim]Cl在微波150℃溶解，然后加入6.0gCrCl3.H2O , 0.92gCuCl2,混合均勻至澄清溶液，將此溶液與50g多孔陶瓷顆粒載體混合，超聲條件下浸漬12h。
（2）將浸漬后的多孔陶瓷顆粒載體置于馬福爐中380℃碳化3h。
（3）將碳化后的固體產(chǎn)物用80%的濃硫酸磺化，按碳化產(chǎn)物：濃硫酸=1g: 20mL混合，在150℃磺化2h。
（4）用85℃的去離子水將步驟（3）得到的固體洗滌至PH為7，在80℃恒溫箱中干燥。
（5）將0.85g步驟（4）制備的負(fù)載碳基固體酸的多孔催化劑裝入由細(xì)金屬網(wǎng)制成的扁平雙層葉片中，將幾個(gè)這樣的葉片組裝在細(xì)金屬桿上，將這個(gè)細(xì)金屬桿插入到柱形反應(yīng)器中，制成帶有固定多孔催化劑的柱形反應(yīng)器。
（5）將3g木質(zhì)纖維素用18g離子液體置在150℃溶解，然后加入12g DMSO， 攪拌均勻，在120℃反應(yīng)60分鐘，取少量反應(yīng)液，稀釋，用液相色譜測定5-HMF的濃度，并計(jì)算其摩爾轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為5-HMF的摩爾產(chǎn)率為77%。