本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種由甲醇或者二甲醚制丙烯流化床催化劑及其制各方法。技術(shù)背景丙烯是僅次于乙烯的重要有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、環(huán)氧丙烷、異丙醇等樹脂及有機(jī)化工原料。近二十年來，由于丙烯衍生物的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，需求不斷增加，使世界丙烯需求的增長(zhǎng)率快于乙烯，國(guó)內(nèi)丙烯生產(chǎn)能力不斷提升，新的生產(chǎn)方法不斷形成規(guī)模。目前丙烯主要由石油原料經(jīng)蒸汽裂解或催化裂化獲得，如約60％的丙烯由蒸汽裂解裝置生產(chǎn)，三分之一的丙烯來自煉油廠的催化裂化裝置副產(chǎn)物。隨著石油資源的持續(xù)下降，石油價(jià)格不斷攀升，使得丙烯生產(chǎn)的原料成本持續(xù)上升，因此，世界各國(guó)都在改進(jìn)原有石油路線工藝技術(shù)，充分利用石油資源，如丁烯歧化技術(shù)、烯烴催化裂解技術(shù)以及丙烷脫氫技術(shù)，都達(dá)到了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用或者示范性生產(chǎn)的規(guī)模，取得了良好效果，降低了丙烯生產(chǎn)成本。同時(shí)各國(guó)還積極研究開發(fā)非石油路線生產(chǎn)丙烯技術(shù)，該丙烯技術(shù)主要利用煤、天然氣或者生物質(zhì)經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇或二甲醚、再由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯分步組合實(shí)現(xiàn)煤制丙烯，該技術(shù)中煤氣化及合成甲醇技術(shù)已非常成熟，因此該技術(shù)的核心關(guān)鍵是通過開發(fā)甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其工藝技術(shù)?，F(xiàn)有的甲醇制乙烯、丙烯技術(shù)已有大量的研究報(bào)道，如甲醇制乙烯、丙烯(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)。如美國(guó)專利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6,995,111,US6,844,291等，使用小孔的硅磷酸鋁分子篩SAPO-34或其改性物為催化劑主要活性成分，大大限制了大分子產(chǎn)物的產(chǎn)生，因而具有很高的丙烯、乙烯等低碳烯烴的選擇性，單程總選擇性達(dá)到80％或者以上，但通常其乙烯大于丙烯，通常稱為MTO。早期在20世紀(jì)80年代時(shí)美國(guó)Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)，使用其發(fā)明的ZSM-5分子篩，經(jīng)過一定的修飾后作為催化劑，通過采用不同工藝條件，發(fā)現(xiàn)可將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯及丁烯石油化工產(chǎn)品。德國(guó)魯奇公司率先開發(fā)的固定床甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)工藝技術(shù)，并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，由于該工藝僅有丙烯及汽油等產(chǎn)品，相對(duì)MTO比較單一，乙烯及碳四～碳六烯烴不作為產(chǎn)品而循環(huán)返回反應(yīng)器，重新進(jìn)行反應(yīng)，以提高丙烯產(chǎn)品收率，因此該工藝產(chǎn)品分離不需要高能耗的乙烯分離技術(shù)而受到相關(guān)應(yīng)用企業(yè)的青睞。該工藝技術(shù)采用的催化劑為德國(guó)南方化學(xué)，根據(jù)其專利US7,015,369及CN1431982披露，該催化劑為ZSM-5分子篩，比表面積達(dá)到460M2，并且經(jīng)過0.05％ZnO+CdO的改性，在甲醇空速1條件下反應(yīng)。該工藝采用大于三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并且為了充分利用反應(yīng)熱，在串聯(lián)的反應(yīng)器間進(jìn)行分段進(jìn)料，而反應(yīng)生成的乙烯、丁烯經(jīng)初步分離后返回進(jìn)料，結(jié)果在最后一個(gè)反應(yīng)器出口，生成的產(chǎn)物中丙烯的含量為20～50％。因?yàn)榇呋瘎┰诮?jīng)過一定時(shí)間反應(yīng)后，因結(jié)焦而失去反應(yīng)活性，為了繼續(xù)反應(yīng)，催化劑必須停車進(jìn)行燒焦再生。為了保證生產(chǎn)的連續(xù)性，魯奇公司采用了反應(yīng)器系統(tǒng)二開一備再生的設(shè)備模式，因此反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜，并且高溫切換存在安全隱患。并且甲醇制丙烯反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，每生成1摩爾的乙烯放熱約23KJ/mol，生成1摩爾丙烯放熱93KJ/mol，生成1摩爾丁烯放熱達(dá)150KJ/mol，如此強(qiáng)放熱反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)在無法得到有效均勻分散時(shí)，容易引起反應(yīng)器內(nèi)部局部過熱，而導(dǎo)致副反應(yīng)增加，因此溫度控制為其操作關(guān)鍵并且難度大。為確保產(chǎn)品丙烯收率，反應(yīng)器的進(jìn)料分配及層間冷卻等設(shè)計(jì)越來越復(fù)雜，并且可能出現(xiàn)短板。為了實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)化反應(yīng)-再生操作工藝，由中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)、安徽準(zhǔn)化集團(tuán)三家單位聯(lián)合開發(fā)了流化床甲醇制丙烯(FMTP)工藝，其專利CN103263944A披露了其關(guān)鍵核心催化劑為具有多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的SAPO-18/34交相混晶分子篩催化劑。該工藝采用第一步為甲醇制烯烴MTO反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣體分離系統(tǒng)，分離出C2及C2以下組分、C4及C4以上的組分返回第二流化床反應(yīng)裝置，在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行烯烴裂解的EBTP反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物氣體合并進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行分離(CN100551883)；其MTO反應(yīng)丙烯收率約38.2％，P/E比約1.18，而經(jīng)過EBTP反應(yīng)后，丙烯收率提高到67％。根據(jù)其報(bào)道(河南化工，2011(28),34)，由于使用同一種催化劑進(jìn)行MTO和EBTP反應(yīng)，SAPO-18/34分子篩催化劑對(duì)EBTP反應(yīng)的活性及丙烯收率較低，造成回?zé)挼难h(huán)比例偏高，催化劑磨損消耗高等等不利。US6049017公開的一種小孔磷鋁SAPO－34分子篩催化劑，其固定床評(píng)價(jià)進(jìn)行C4烯烴回?zé)捲囼?yàn)反應(yīng)，結(jié)果丙烯選擇性較低，僅25～30％，并且產(chǎn)生大量的甲烷。USP5171921使用一種硅鋁比20～60的氫型ZSM-5分子篩，通過磷改性，提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，在600℃，WHSV366h-1條件下流化床考評(píng)，使用純丁烯－2為裂解原料，轉(zhuǎn)化率為59.5％，丙烯選擇性49.7％。US4025576，US3979472專利以甲醇或二甲醚為原料，采用ZSM－5或經(jīng)Zn改性的分子篩為催化劑，生產(chǎn)乙烯、丙烯及汽油。分子篩催化劑采用氧化鋁為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量35％。專利US2006229482,JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一種生產(chǎn)丙烯的工藝，將反應(yīng)生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化劑作用下反應(yīng)，通過控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化劑為固體酸性催化劑，如改性的多孔可結(jié)晶的硅酸鹽沸石或薄層沸石。發(fā)明JP2005281254提供了一種生產(chǎn)丙烯的方法，具有很高的產(chǎn)率和選擇性，同時(shí)，通過將產(chǎn)物中的乙烯與甲醇和二甲醚在催化劑下進(jìn)一步反應(yīng)，以提高丙烯/乙烯的比例。專利US4,499,314提供了一種甲醇在硅鋁沸石催化劑作用下反應(yīng)生產(chǎn)以乙烯和丙烯為主要產(chǎn)物的烴類產(chǎn)品。催化劑可以是八面沸石、發(fā)光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下穩(wěn)定進(jìn)行了水熱穩(wěn)定化處理，反應(yīng)過程添加芳烴化合物作為制備烯烴的促進(jìn)劑。專利US4767886披露了一種甲醇或二甲醚制取低炭烯烴的方法，在0.1～20h-1空速，300～650℃溫度0.1～100個(gè)大氣壓條件下，使用一種經(jīng)堿土金屬改性的含硼硅酸鋁分子篩作為其催化劑，但未說明分子篩的具體分類。發(fā)明專利WO0032543提供了一種在多孔顆粒催化劑作用下，甲醇轉(zhuǎn)換制備乙烯/丙烯的方法。該工藝可通過改變條件提高或降低產(chǎn)物的乙烯/丙烯的比。EP0105591，JP59082319(A)提供了一種在含鎂ZSM-12沸石催化下，甲醇原料轉(zhuǎn)換生產(chǎn)輕烯烴的工藝，該工藝可富產(chǎn)C2-C4烯烴，特別是丙烯。專利US4,062,905公開了一種以甲醇為原料，以八員環(huán)小孔分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物的方法，其甲烷、丙烷產(chǎn)率較多，降低了烯烴的選擇性。專利US4,079,095，US4,079,096，US4,449,961，US4,471,150發(fā)明的方法以甲醇為原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物。發(fā)明US4,359,595，采用以甲醇為原料，ZSM系列分子篩為催化劑，并在原料加入10－5000ppm的有機(jī)含氮化合物來抑制產(chǎn)物中芳烴生成的方法，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物，分子篩沒有經(jīng)過任何改性。US5,157,193專利以甲醇為原料，采用A型、X型或Y型分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物。日本專利JP62070324發(fā)明將甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)換成烯烴，可提高目的產(chǎn)物的收率，并延長(zhǎng)催化劑的壽命。所用催化劑為(i)堿土金屬改性的沸石催化劑；(ii)堿金屬和堿土金屬改性分沸石催化劑，(iii)堿土金屬改性的ZSM催化劑。JP56135424本發(fā)明由甲醇/二甲醚生產(chǎn)烯烴，特別是生產(chǎn)乙烯和丙烯，具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。所用催化劑包含特殊的硅鋁結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的ZSM-5催化劑不同，具有特殊的結(jié)構(gòu)形式。CN1489563披露了涉及一種通過將分子篩催化劑與含氧化合物在含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)進(jìn)行接觸，使一部分含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物；將催化劑與烯烴產(chǎn)物分離，并將一部分分出的催化劑送入再生器；將再生催化劑與選自甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇或它們的混合物的 醇在醇接觸區(qū)進(jìn)行接觸；和將醇接觸后的催化劑從醇接觸區(qū)送到含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)的過程來制備乙烯、丙烯和丁烯的工藝。CN1352627提供了一種將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為含C2～C4烯烴產(chǎn)物的方法，該方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料與含沸石的催化劑相接觸的步驟，其中沸石具有10環(huán)相交通道，如ZSM－5，且當(dāng)在120℃和2，2－二甲基丁烷的壓力為8KPA下測(cè)定時(shí)沸石對(duì)2,2－二甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)小于100秒－1。接觸步驟是在370～480℃、甲醇分壓為30～150PSIA且甲醇的單程轉(zhuǎn)化率小于95％下進(jìn)行的。CN1084431披露了一種將甲醇/二甲醚生產(chǎn)烯烴的方法，使用一種絕對(duì)熱固定床反應(yīng)器工藝，催化劑為以鑭、磷改性ZSM-5分子篩活性組分及～35％的二氧化硅為粘結(jié)劑，其實(shí)施例僅披露了反應(yīng)氣相C2～C4烯烴收率大于85％，并且催化劑的再生周期僅24小時(shí)強(qiáng)。這些技術(shù)中，如使用SAPO－34分子篩為催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化時(shí)存在產(chǎn)生大量乙烯需要循環(huán)回?zé)?，并且由于該催化劑反?yīng)活性較低，烯烴回?zé)挿磻?yīng)的溫度要求達(dá)到將近600℃，等缺點(diǎn)，而使用ZSM-5分子篩進(jìn)行流化床反應(yīng)時(shí)，丙烯的選擇性大多較低或者僅有固定床考評(píng)性能。這些催化劑及工藝或存在反應(yīng)丙烯收率低或耐磨損機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，尚難滿足流化床工藝要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種甲醇制丙烯流化床催化劑及其制各方法，即流化床細(xì)顆粒微球催化劑，該催化劑具有很高的甲醇反應(yīng)活性及丙烯選擇性，同時(shí)在類似在反應(yīng)條件下具有較高的烯烴轉(zhuǎn)化活性和丙烯選擇性；催化劑可用于連續(xù)反應(yīng)-再生工藝，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、比較高的堆密度等流化特性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是發(fā)明的催化劑能夠用于烯烴或混合烯烴的返回回?zé)捲洗呋呀獾玫捷^高的丙烯收率。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于流化床甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組分：a)20～80％的ZSM型分子篩；b)0.01～10％的稀土金屬氧化物；c)0.01～10％的磷氧化物；d)5～60％的粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明，上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的ZSM型分子篩為ZSM-5、ZSM-11或ZSM-35中的至少一種；更優(yōu)選的方案為ZSM-5和/或ZSM-11；最優(yōu)選為ZSM-5；分子篩的硅鋁摩爾 比SiO2/Al2O3優(yōu)選為100～2000，更優(yōu)選范圍為200～1500；最優(yōu)選的范圍為1000～1500。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的分子篩晶粒大小為小于10～2000納米，更優(yōu)選的范圍為10～1000納米。磷氧化物在催化劑中的重量含量(以氧化物計(jì))優(yōu)選的范圍均為0.1～6％；稀土氧化物在催化劑中的重量含量(以氧化物計(jì))優(yōu)選的范圍均為0.1～6％；根據(jù)本發(fā)明催化劑，分子篩用量?jī)?yōu)選的范圍為30～60％重量，較低硅鋁比分子篩由于其酸密度高，反應(yīng)活性強(qiáng)，乙烯選擇性高而丙烯較低，并且有大量的氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)物如丙烷等烷烴、結(jié)焦等產(chǎn)生，而高硅鋁比分子篩的丙烯選擇性更高，烷烴等副反應(yīng)相對(duì)較少。本發(fā)明使用高性能的粘結(jié)劑，提高了催化劑中活性組分分子篩的含量，通過優(yōu)化配方和采用合理的制漿過程、噴霧工藝及焙燒條件，使得制備的催化劑具有較高的反應(yīng)活性及丙烯選擇性，同時(shí)催化劑很好的抗機(jī)械磨損強(qiáng)度。而且由于稀土及磷元素引入分子篩增加了其水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)碳能力，提高了催化劑的反應(yīng)性能，取得了意想不到的效果。制備本發(fā)明催化劑使用的原料為：填料選自如蒙脫土、累脫土、埃洛石、海泡石等天然粘土或高嶺土的至少一種，優(yōu)選為高嶺土。粘結(jié)劑選自鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、硅溶膠及硅鋁溶膠或凝膠等的一種或多種，優(yōu)選為鋁溶膠。改性用稀土為混合稀土或鑭和鈰的至少一種的水可溶性鹽，如硝酸鹽，氯化物等；改性用磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨及各種水溶性磷化合物。本發(fā)明中使用的催化劑制備方法為：本發(fā)明催化劑的制備同熟知的FCC催化劑制備工藝，即制漿、噴霧成形、焙燒為主要的三步驟。通常先將粘土加適量的去離子水，然后以高剪切打漿機(jī)攪拌，再加要求量的粘結(jié)劑，如有需要，用酸或者氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值，以保護(hù)分子篩不被太強(qiáng)的酸或堿破壞，通常分子篩在最后加入。對(duì)催化劑的強(qiáng)度及性能而言，各種原料的加料次序變化并無太大的區(qū)別，因而可根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)加料次序。這樣所制備的漿料為均勻的懸浮液，一般可放置24小時(shí)而不明顯分層。通常漿料的固含量為25～50wt％，為減少水的蒸發(fā)量，減少能耗，固含量應(yīng)盡量高些。漿料在進(jìn)口溫度500℃、出口200℃條件下，噴霧干燥造粒成型，得含少量水的微球顆粒，再在馬弗爐中600℃焙燒2小時(shí)。制得的微球顆粒催化劑，如有必要，可進(jìn)一步在水或銨鹽溶液中離子交換或洗滌數(shù)次， 使得催化劑的鈉離子含量小于0.1％，干燥得催化劑樣品。將樣品按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定磨損指數(shù)、松堆密度及顆粒度，測(cè)試其物化指標(biāo)。所制備的催化劑為20～150微米的球形顆粒，平均粒均為60～70微米，堆密度0.7～0.9克/毫升。根據(jù)本發(fā)明，催化劑改性的磷及稀土等元素，可以在制備漿料階段加入也可以在催化劑焙燒后浸漬方法引入，但其改性效果較差，更優(yōu)選的方法是以分子篩粉浸漬改性，其效果較明顯。本發(fā)明中催化劑通過引入稀土及磷元素，“中和”了部分分子篩的強(qiáng)酸性位，調(diào)變了分子篩的酸強(qiáng)度，通過調(diào)節(jié)改性元素的多少，不僅達(dá)到幾乎100％的甲醇轉(zhuǎn)化率，并且提高了反應(yīng)的丙烯選擇性。而且由于稀土和磷具有對(duì)分子篩骨架鋁的穩(wěn)定作用，延緩了鋁原子在高溫水蒸氣作用下從分子篩骨架結(jié)構(gòu)脫落的速度，長(zhǎng)時(shí)間地保持了分子篩的酸性，也即提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，更能夠適用于催化劑不斷高溫再生燒焦的環(huán)境。。本發(fā)明中催化劑填料及粘結(jié)劑的存在大大改善了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及孔道結(jié)構(gòu)，形成大量的大孔及中孔，有利于原料烯烴擴(kuò)散到達(dá)分子篩進(jìn)行反應(yīng)及產(chǎn)品丙烯的快速脫附，輕度的結(jié)焦不至于完全堵塞催化劑孔道。并且可以延緩催化劑的毒物中毒，在空氣燒焦再生時(shí)分散熱量，防止分子篩結(jié)構(gòu)崩塌。使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行甲醇制丙烯、乙烯反應(yīng)試驗(yàn)，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在甲醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá)～99％時(shí)，丙烯選擇性達(dá)41％以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】步驟一、將500克摩爾硅鋁比200的HZSM-5分子篩(南開大學(xué))，和含Ce2O35.0克的硝酸鈰溶液500毫升混合均勻，浸漬5小時(shí)，在攪拌下加熱蒸發(fā)至干涸，再120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。步驟二、將上述樣品再加入到8.1克85％磷酸和500克水配成的溶液中，混合均勻后浸漬5小時(shí)，然后攪拌下蒸干，再120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，最后粉碎。步驟三、將高嶺土177克(灼減15％)，加水350克浸泡10分鐘，然后打漿10分鐘，加入480克(氧化鋁含量21％)的鋁溶膠攪拌5分鐘，并加20％硝酸調(diào)節(jié)PH值為3.5左右， 最后加入250克步驟二方法制備的分子篩打漿15分鐘，得40％固含量的漿料。將此漿料在進(jìn)口風(fēng)溫度500℃，出口風(fēng)200℃條件噴霧干燥成形，噴霧成型的樣品經(jīng)過650℃焙燒3小時(shí)，得催化劑樣品，測(cè)試催化劑堆比ρ及磨損指數(shù)DI。結(jié)果列表1。【實(shí)施例2】將【實(shí)施例1】催化劑60克安裝在Φ30的固定流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)器先以氮?dú)饬骰呋瘎⑸郎胤磻?yīng)器，在反應(yīng)器密相段溫度達(dá)到500℃，并且穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)猓瑔?dòng)計(jì)量泵，輸送50％的甲醇水溶液催化劑考評(píng)原料，在空速WHSV3小時(shí)-1，進(jìn)行甲醇流化床轉(zhuǎn)化制丙烯試驗(yàn)，反應(yīng)尾氣經(jīng)過分離催化劑后流出反應(yīng)器，通過保溫后直接進(jìn)入色譜儀的六通閥，定時(shí)進(jìn)行在線取樣分析，并計(jì)算反應(yīng)結(jié)果。列表2?！緦?shí)施例3～7】同實(shí)施例1相同的制備過程，改變漿料的投料組分比例或者改性元素比例或者不同分子篩硅鋁比，得不同微球催化劑。物性測(cè)試及考評(píng)結(jié)果列表1、2?！緦?shí)施例8～12】步驟一、將500克不同摩爾硅鋁比的HZSM-5分子篩，和含Ce2O35.0克的硝酸鈰溶液500毫升混合均勻，浸漬5小時(shí)，在攪拌下加熱蒸發(fā)至干涸，再120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。步驟二、將上述樣品再加入到8.1克85％磷酸和500克水配成的溶液中，混合均勻后浸漬5小時(shí)，然后攪拌下蒸干，再120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，最后粉碎。步驟三、將高嶺土177克(灼減15％)，加水350克浸泡10分鐘，然后打漿10分鐘，加入480克(氧化鋁含量21％)的鋁溶膠攪拌5分鐘，并加20％硝酸調(diào)節(jié)PH值為3.5左右，最后加入250克步驟二方法制備的分子篩打漿15分鐘，得40％固含量的漿料。將此漿料在進(jìn)口風(fēng)溫度500℃，出口風(fēng)200℃條件噴霧干燥成形，噴霧成型的樣品經(jīng)過650℃焙燒3小時(shí)，得催化劑樣品，測(cè)試催化劑堆比ρ及磨損指數(shù)DI。結(jié)果列表1。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1.表2.【實(shí)施例13】步驟一、將500克摩爾硅鋁比300的HZSM-5分子篩(南開大學(xué))，和含Ce2O35.0克的硝酸鈰溶液500毫升混合均勻，浸漬5小時(shí)，在攪拌下加熱蒸發(fā)至干涸，再120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。步驟二、將上述樣品再加入到16.3克85％磷酸和500克水配成的溶液中，混合均勻后浸漬5小時(shí)，然后攪拌下蒸干，再120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，最后粉碎。步驟三、將高嶺土147克(灼減15％)，加水350克浸泡10分鐘，然后打漿10分鐘，加入238克(氧化鋁含量21％)的鋁溶膠攪拌5分鐘，并加20％硝酸調(diào)節(jié)PH值為3.5左右，再加入40％硅溶膠的188克攪拌，最后加入250克步驟二方法制備的分子篩打漿30分鐘，得40％固含量的漿料。將此漿料在進(jìn)口風(fēng)溫度500℃，出口風(fēng)200℃條件噴霧干燥成形，噴霧成型的樣品經(jīng)過650℃焙燒3小時(shí)，得催化劑樣品，測(cè)試催化劑堆比ρ0.78g/ml,及磨損指數(shù)DI3.1,使用復(fù)合粘結(jié)劑后操作方便，磨損強(qiáng)度基本保持。催化劑考評(píng)結(jié)果列表3?！緦?shí)施例14～16】將500克摩爾硅鋁比300晶粒大小為2000、1000、300納米的HZSM-5分子篩，分別按照【實(shí)施例13】制備成催化劑。測(cè)試催化劑堆比ρ0.8g/ml左右,磨損指數(shù)DI3.0左右。催化劑考評(píng)結(jié)果列表3。表3實(shí)施例甲醇轉(zhuǎn)化率，％丙烯選擇性，％乙烯選擇性，％碳四～碳六選擇性，％1398.3237.1210.9141.521498.1133.5211.5245.651599.0438.5710.5141.231699.1341.099.3239.55【比較例1】將高嶺土177克(灼減15％)，加水350克浸泡10分鐘，然后打漿10分鐘，加入480克(氧化鋁含量21％)的鋁溶膠攪拌5分鐘，并加20％硝酸調(diào)節(jié)PH值為3.5左右，最后加 入250克摩爾硅鋁比300的HZSM-5分子篩(南開大學(xué))打漿30分鐘，得40％固含量的漿料。將此漿料在進(jìn)口風(fēng)溫度500℃，出口風(fēng)200℃條件噴霧干燥成形，噴霧成型的樣品經(jīng)過650℃焙燒3小時(shí)，得催化劑樣品。考評(píng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率99.08％，丙烯選擇性34.21％，乙烯選擇性10.52％，碳四～碳六選擇性41.5％。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3