本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)熱解催化劑及生物質(zhì)熱解制合成氣的方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)制合成氣技術(shù)是實(shí)現(xiàn)低值生物質(zhì)深層次和高效化利用的重要途徑之一。傳統(tǒng)氣化方式通過輻射、對(duì)流以及傳導(dǎo)由表及里進(jìn)行加熱，為了避免溫度梯度過大，加熱速度往往不能太快，也不能對(duì)物料的各組分進(jìn)行選擇性加熱，阻礙生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化合成氣技術(shù)發(fā)展。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱由于其獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和加熱均勻性，可以強(qiáng)化物料內(nèi)部的傳熱過程，因而對(duì)物料尺寸沒有特別要求，且在一定范圍內(nèi)耗電量與物料直徑成反比。微波快速加熱的特性可以加速揮發(fā)份釋放和熱解反應(yīng)的發(fā)生，提高生物質(zhì)氣化速率，而且通過合理的溫度控制，可以減少二次反應(yīng)，簡(jiǎn)化最終產(chǎn)物，因此微波加熱的特殊性使其熱解產(chǎn)物與傳統(tǒng)氣化技術(shù)相比有很大區(qū)別。微波熱解氣中CO和H₂總含量高達(dá)62%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熱解的25%，尤其是添加微波吸收劑和催化劑效果更加明顯，最高可達(dá)94%（體積百分含量）。另外，副產(chǎn)的生物焦油幾乎沒有兩環(huán)以上的稠環(huán)芳烴；半焦比非微波熱解半焦具有更高的反應(yīng)性，非常適于用作合成氣原料。

CN201210401809.6公開了一種微波場(chǎng)下生物質(zhì)和焦炭在氯化鋅作為催化劑作用下進(jìn)行熱解氣化的方法，熱解氣化率大于80%，氣體產(chǎn)物中氫氣含量可達(dá)到70%。CN103387853A將金屬氧化物及其鹽與炭化生物質(zhì)混合進(jìn)行微波熱解氣化，然后通過水蒸氣重整獲得富含99%以上（H₂+CO）的合成氣產(chǎn)品，H₂/CO最高達(dá)1.12，生物碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上。但上述方法都存在催化劑難以回收循環(huán)使用的問題，而且為了提高H₂/CO，消耗了大量的水蒸氣，增加能耗和氣耗，工藝經(jīng)濟(jì)性不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)熱解催化劑及生物質(zhì)熱解制合成氣的方法。該催化劑活性高、制備方法簡(jiǎn)單，可循環(huán)使用，利用該催化劑制備合成氣，熱解速度快、氣體收率高，得到氣體產(chǎn)品品質(zhì)高，能夠滿足合成液體燃料的要求，具有良好應(yīng)用前景。

本發(fā)明的生物質(zhì)熱解催化劑，包括生物半焦、氧化鎳、I族和/或II族金屬氫氧化物，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，生物半焦為80%~95%，氧化鎳為0.5%~10%，I族和/或II族金屬氧化物為2.5%~18%；其中I族金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的一種或幾種，II族金屬選自鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或幾種，優(yōu)選鉀；所述的生物半焦來源于生物質(zhì)熱解過程所產(chǎn)生的固體，以生物半焦重量為基準(zhǔn)，其中碳含量70%~90%、氫含量0.5%~2.5%、氧含量8%~25%、氮含量不超過2%、硫含量不超過0.5%，生物半焦的石墨化度為40%~80%。

本發(fā)明的生物質(zhì)熱解催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：將生物半焦、氧化鎳以及I族和/或II族金屬氫氧化物混合置于球磨機(jī)中，室溫條件下球磨處理，然后將上述粉碎混勻的混合物進(jìn)行干燥和焙燒，得到生物質(zhì)熱解催化劑。

所述的I族和/或II族金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化銫、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化銣和氫氧化鍶等中的一種或幾種，優(yōu)選氫氧化鉀。

所述的球磨轉(zhuǎn)速100~150轉(zhuǎn)/分，處理時(shí)間為2~8小時(shí)；

所述的干燥條件為：在80~150℃干燥1~4小時(shí)；焙燒條件為：氮?dú)夥諊?00~500℃焙燒2~6小時(shí)。

本發(fā)明同時(shí)提供一種生物質(zhì)熱解制合成氣的方法，包括：

（1）將生物質(zhì)和上述生物質(zhì)熱解催化劑送入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，得到熱解產(chǎn)物；

（2）熱解產(chǎn)物經(jīng)過凈化處理得到生物質(zhì)合成氣和少量液體焦油；

（3）反應(yīng)器中殘留的固體（包括催化劑和新生成的生物半焦）經(jīng)活化再生處理，循環(huán)使用。

步驟（1）所述的生物質(zhì)原料為玉米秸稈、稻殼、麥稈、木塊、樹葉或樹枝等任何含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)；原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長(zhǎng)方體等任何形狀的生物質(zhì)，原料最大方向尺寸不超過20mm，優(yōu)選5~10mm。

步驟（1）所述的熱解氣化溫度為500~800℃，反應(yīng)時(shí)間5~10分鐘，微波功率密度1×10⁵~10×10⁵W/m³。

步驟（1）所述的熱解產(chǎn)物以熱解揮發(fā)性產(chǎn)物為主以及少量生物半焦，其中熱解揮發(fā)性產(chǎn)物占92~98%，生物半焦為2~8%；熱解揮發(fā)性產(chǎn)物中不可冷凝的氣體含量達(dá)到90%以上。

步驟（1）所述的生物質(zhì)原料與生物質(zhì)熱解催化劑的質(zhì)量比為1：0.1~1：0.5。

步驟（2）所述凈化處理包括旋風(fēng)分離、多級(jí)冷凝和過濾等過程。本發(fā)明旋風(fēng)分離主要用于氣固的分離，生物半焦被分離收集，而焦油與氣體進(jìn)入多級(jí)冷凝器，冷凝方式分別為水冷（25~50℃）、冰冷（0~5℃）和深冷（-80~-40℃），大部分焦油被冷凝分離出來，再經(jīng)過纖維過濾器得到以富含氫氣和一氧化碳的生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品。

步驟（3）所述的催化劑氧化處理?xiàng)l件：溫度200~500℃，時(shí)間4~6小時(shí)，在含氧氣氛中再生，其中所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為1%~5%。

步驟（3）所述的催化劑活化再生處理方法，包括：將反應(yīng)器中殘留的固體，包括催化劑和新生成的生物半焦進(jìn)行分散處理、干燥和焙燒，得到再生催化劑；其中所述的分散處理過程：按照催化劑中氧化鎳和氨的摩爾比例配制氨水溶液，先將催化劑緩慢加到氨水溶液中并持續(xù)攪拌至不在溶解為止。所述的氧化鎳和氨的摩爾比例為1：4~1：8，氨水溶液濃度為0.5~25%。所述的處理溫度為5~25℃，處理時(shí)間為4~12小時(shí)。所述的干燥條件為：在80~150℃干燥4~12小時(shí)；焙燒條件為：氮?dú)夥諊?00~500℃焙燒4~12小時(shí)。

生物半焦類催化劑在熱解過程中既發(fā)揮著催化熱解的作用，又參與到半焦氣化、重整變換以及各種氧化還原反應(yīng)中使自身不斷得到消耗，催化劑中的金屬氧化物會(huì)與生物半焦發(fā)生分離和聚集，而且熱解過程中又會(huì)產(chǎn)生新的生物半焦會(huì)進(jìn)一步加劇催化劑中金屬氧化物的分布不均勻；另外，催化劑中金屬氧化物在合成氣氛圍中容易發(fā)生還原會(huì)以及催化劑結(jié)焦積碳等現(xiàn)象也會(huì)改變和降低催化劑的活性。為此，需要通過氧化處理恢復(fù)金屬氧化物的組成結(jié)構(gòu)（見方程式（1）），再通過氨水溶液的分散處理使NiO和輔助組分MO重新溶解并均勻分布（見方程式（2）、方程式（3）和程式（4）），然后經(jīng)過干燥和焙燒處理（見方程式（5））得到再生的催化劑。

Ni + O₂ → NiO + 469.9 kJ/mol（1）；

NiO + nNH₃ + H2O → Ni(NH₃)_n(OH)₂（2）；

MO + H₂O →MOH（3）；

R-OM + H₂O → MOH + R-OH（4）；

Ni(NH₃)_n(OH)₂ → NiO + nNH₃ + H₂O（5）。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、將生物半焦、金屬氧化物（氧化鎳）和輔助組分復(fù)合制備了生物質(zhì)合成氣催化劑用于生物質(zhì)的微波熱解氣化，基于生物半焦催化劑既發(fā)揮催化功效又參與反應(yīng)的特點(diǎn)所造成生物半焦中氧化鎳和輔助組分熱解過程分離聚集的現(xiàn)象，同時(shí)針對(duì)催化劑結(jié)焦和積碳以及氧化鎳熱解氣化過程發(fā)生還原化反應(yīng)，采用先氧化再氨化后干燥焙燒的方法，解決了金屬氧化物和輔助組分分離聚集、結(jié)焦積碳等催化劑失活問題，實(shí)現(xiàn)了生物半焦類催化劑的循環(huán)利用。

2、生物半焦類催化劑的再生過程先利用氣體溫和氧化的方法達(dá)到消除生物半焦催化劑的結(jié)焦積碳和恢復(fù)金屬氧化物（氧化鎳）價(jià)態(tài)的目的；再利用氧化鎳能夠與氨水形成絡(luò)合物的特征，使氧化鎳重新分散，輔助組分也從生物半焦中得到剝離；最后將得到的生物半焦混合體系經(jīng)過干燥和焙燒處理得到活化再生的催化劑。

3、使用生物質(zhì)熱解催化劑輔助微波熱解氣化生物質(zhì)能夠在較低溫度下獲得較高的氣化效率和高品質(zhì)的合成氣產(chǎn)品，整個(gè)過程沒有引入水蒸氣等外源性氣耗，顯著降低了工藝能耗和生產(chǎn)成本。

4、本發(fā)明催化劑應(yīng)用于生物質(zhì)熱解氣化過程能夠?qū)崿F(xiàn)氣體收率達(dá)到90%以上，合成氣含量達(dá)到90%以上，H₂/CO可控制在1.0~2.0之間。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

將生物半焦（碳含量69.97%、氫含量2.47%、氧含量25.6%、氮含量1.89%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度41.61%）、氧化鎳和氫氧化鈉混合后置于球磨機(jī)中，球磨轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，室溫條件下球磨處理2小時(shí)，然后將粉碎混勻的混合物在150℃干燥1小時(shí)，氮?dú)夥諊?00℃焙燒2小時(shí)，得到生物質(zhì)熱解催化劑MWP-1，其中生物半焦質(zhì)量百分含量95%、氧化鎳0.5%、氫氧化鉀4.5%，干燥備用。

實(shí)施例2

將生物半焦（碳含量80.5%、氫含量1.99%、氧含量15.96%、氮含量1.5%、硫含量0.05%，生物半焦的石墨化度50.71%）、氧化鎳和氫氧化鈉混合后置于球磨機(jī)中，球磨轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，室溫條件下球磨處理8小時(shí)，然后將粉碎混勻的混合物在80℃干燥4小時(shí)，氮?dú)夥諊?00℃焙燒6小時(shí)，得到生物質(zhì)熱解催化劑MWP-2，其中生物半焦質(zhì)量百分含量80%、氧化鎳2%、氫氧化鈉18%，干燥備用。

實(shí)施例3

將生物半焦（碳含量84.79%、氫含量0.95%、氧含量12.17%、氮含量2.02%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度52.34%）、氧化鎳和氫氧化鉀混合后置于球磨機(jī)中，球磨轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，室溫條件下球磨處理8小時(shí)，然后將粉碎混勻的混合物在80℃干燥4小時(shí)，氮?dú)夥諊?00℃焙燒6小時(shí)，得到生物質(zhì)熱解催化劑MWP-3，其中生物半焦質(zhì)量百分含量87.5%、氧化鎳10%、氫氧化鉀2.5%，干燥備用。

實(shí)施例4

將生物半焦（碳含量87.15%、氫含量1.21%、氧含量10.12%、氮含量1.45%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度79.87%）、氧化鎳和氫氧化鉀混合后置于球磨機(jī)中，球磨轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，室溫條件下球磨處理8小時(shí)，然后將粉碎混勻的混合物在80℃干燥4小時(shí)，氮?dú)夥諊?00℃焙燒6小時(shí)，得到生物質(zhì)熱解催化劑MWP-4，其中生物半焦質(zhì)量百分含量80%、氧化鎳10%、氫氧化鉀10%，干燥備用。

實(shí)施例5

將生物半焦（碳含量87.15%、氫含量1.21%、氧含量10.12%、氮含量1.45%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度79.87%）、氧化鎳和氫氧化鈣混合后置于球磨機(jī)中，球磨轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，室溫條件下球磨處理8小時(shí)，然后將粉碎混勻的混合物在80℃干燥4小時(shí)，氮?dú)夥諊?00℃焙燒6小時(shí)，得到生物質(zhì)熱解催化劑MWP-5，其中生物半焦質(zhì)量百分含量80%、氧化鎳10%、氫氧化鈣10%，干燥備用。

實(shí)施例6

將生物質(zhì)（φ4mm×6mm）和生物質(zhì)熱解催化劑MWP-1按照1：0.1的質(zhì)量比例送入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，溫度800℃，反應(yīng)時(shí)間5分鐘，功率密度10×10⁵W/m³。生成的氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離、多級(jí)冷凝和過濾等凈化處理得到高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品，收率為95.5%，合成氣含量達(dá)到90.1%，H₂/CO為1.45。反應(yīng)器中殘留的固體在1%氧氣與99%氮?dú)饣旌蠚夥障?，?00℃氧化處理6小時(shí)，待降至室溫后，按照催化劑中氧化鎳和氨的摩爾比1:8的比例配制氨水溶液，并將氧化處理后的固體緩慢加到0.5%氨水溶液中并在25℃持續(xù)攪拌至不在溶解為止，再攪拌4小時(shí)后于150℃干燥4h，氮?dú)夥諊?00℃焙燒12小時(shí)，經(jīng)過焙燒處理后的生物質(zhì)熱解催化劑循環(huán)使用20次后生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品收率能保持在90%以上，合成氣含量不低于85%，H₂/CO不低于1.2。

實(shí)施例7

將生物質(zhì)（φ4mm×6mm）和生物質(zhì)熱解催化劑MWP-2按照1：0.1的質(zhì)量比例送入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，溫度800℃，反應(yīng)時(shí)間5分鐘，功率密度6×10⁵W/m³。生成的氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離、多級(jí)冷凝和過濾等凈化處理得到高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品，收率為94.6%，合成氣含量達(dá)到92.3%，H₂/CO為1.55。反應(yīng)器中殘留的固體在1%氧氣與99%氮?dú)饣旌蠚夥障?，?00℃氧化處理6小時(shí)，待降至室溫后，按照催化劑中氧化鎳和氨的摩爾比1:8的比例配制氨水溶液，并將氧化處理后的固體緩慢加到0.5%氨水溶液中并在25℃持續(xù)攪拌至不在溶解為止，再攪拌4小時(shí)后于150℃干燥4h，氮?dú)夥諊?00℃焙燒12小時(shí)，經(jīng)過焙燒處理后的生物質(zhì)熱解催化劑循環(huán)使用20次后生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品收率能保持在90%以上，合成氣含量不低于85%，H₂/CO不低于1.3。

實(shí)施例8

將生物質(zhì)（φ4mm×6mm）和生物質(zhì)熱解催化劑MWP-3按照1：0.5的質(zhì)量比例送入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間10分鐘，功率密度6×10⁵W/m³。生成的氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離、多級(jí)冷凝和過濾等凈化處理得到高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品，收率為92.9%，合成氣含量達(dá)到91.1%，H₂/CO為1.72。反應(yīng)器中殘留的固體在5%氧氣與95%氮?dú)饣旌蠚夥障?，?00℃氧化處理6小時(shí)，待降至室溫后，按照催化劑中氧化鎳和氨的摩爾比1:4的比例配制氨水溶液，并將氧化處理后的固體緩慢加到25%氨水溶液中并在5℃持續(xù)攪拌至不在溶解為止，再攪拌12小時(shí)后于80℃干燥12h，氮?dú)夥諊?00℃焙燒4小時(shí)，經(jīng)過焙燒處理后的生物質(zhì)熱解催化劑循環(huán)使用20次后生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品收率能保持在90%以上，合成氣含量不低于85%，H₂/CO不低于1.5。

實(shí)施例9

將生物質(zhì)（φ4mm×6mm）和生物質(zhì)熱解催化劑MWP-4按照1：0.5的質(zhì)量比例送入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間10分鐘，功率密度6×10⁵W/m³。生成的氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離、多級(jí)冷凝和過濾等凈化處理得到高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品，收率為92.5%，合成氣含量達(dá)到94.2%，H₂/CO為1.98。反應(yīng)器中殘留的固體在5%氧氣與95%氮?dú)饣旌蠚夥障?，?00℃氧化處理6小時(shí)，待降至室溫后，按照催化劑中氧化鎳和氨的摩爾比1:4的比例配制氨水溶液，并將氧化處理后的固體緩慢加到25%氨水溶液中并在5℃持續(xù)攪拌至不在溶解為止，再攪拌12小時(shí)后于80℃干燥12h，氮?dú)夥諊?00℃焙燒4小時(shí)，經(jīng)過焙燒處理后的生物質(zhì)熱解催化劑循環(huán)使用20次后生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品收率能保持在92%以上，合成氣含量不低于90%，H₂/CO不低于1.8。

實(shí)施例10

將生物質(zhì)（φ4mm×6mm）和生物質(zhì)熱解催化劑MWP-5按照1：0.5的質(zhì)量比例送入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，溫度800℃，反應(yīng)時(shí)間10分鐘，功率密度10×10⁵W/m³。生成的氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離、多級(jí)冷凝和過濾等凈化處理得到高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品，收率為93.7%，合成氣含量達(dá)到90.8%，H₂/CO為1.84。反應(yīng)器中殘留的固體在5%氧氣與95%氮?dú)饣旌蠚夥障?，?00℃氧化處理4小時(shí)，待降至室溫后，按照催化劑中氧化鎳和氨的摩爾比1:4的比例配制氨水溶液，并將氧化處理后的固體緩慢加到25%氨水溶液中并在5℃持續(xù)攪拌至不在溶解為止，再攪拌12小時(shí)后于80℃干燥12h，氮?dú)夥諊?00℃焙燒4小時(shí)，經(jīng)過焙燒處理后的生物質(zhì)熱解催化劑循環(huán)使用20次后生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品收率能保持在90%以上，合成氣含量不低于85%，H₂/CO不低于1.6。

對(duì)比例1

將生物半焦（碳含量87.15%、氫含量1.21%、氧含量10.12%、氮含量1.45%、硫含量0.07%，生物半焦的石墨化度79.87%）和氯化鋅混合后置于球磨機(jī)中，球磨轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，室溫條件下球磨處理8小時(shí)，然后將粉碎混勻的混合物在80℃干燥4小時(shí)，氮?dú)夥諊?00℃焙燒6小時(shí)，得到生物質(zhì)熱解催化劑MWP-6，其中生物半焦質(zhì)量百分含量80%、氯化鋅20%，干燥備用。

將生物質(zhì)（φ4mm×6mm）和生物質(zhì)熱解催化劑MWP-6按照1：0.5的質(zhì)量比例送入微波反應(yīng)器進(jìn)行熱解氣化，溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間10分鐘，功率密度6×10⁵W/m³。生成的氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離、多級(jí)冷凝和過濾等凈化處理得到高品質(zhì)的生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品，收率為87.5%，合成氣含量80.5%，H₂/CO為1.12。