本發(fā)明涉及一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法，具體地是一種將介孔材料的外表面負載二氧化硅涂層的方法。
背景技術：
多孔材料是一種廣泛用于石油化工領域的催化材料，按照孔徑大小分為微孔、介孔和大孔材料。在應用過程中，根據(jù)需要可對孔道和酸性質進行調(diào)變。
負載氧化硅是一種改性催化劑的常用手段。采用化學氣相沉積法（CVD）或化學液相沉積法(CLD)將二氧化硅負載在催化劑表面的方法（硅烷化）是一種消除多孔催化劑外表面酸中心和精細調(diào)變分子篩孔口大小的有效途徑，常用在擇形催化領域。對于微孔材料來說，孔徑小于硅酯分子直徑，故硅酯分子無法進入微孔材料孔道內(nèi)，只能調(diào)變微孔材料外表面的酸性質。而對于介孔氧化鋁、硅基介孔材料、過渡金屬、磷酸鹽等介孔材料來說，孔徑較大，硅酯分子可以進入介孔孔道內(nèi)，焙燒后留在孔道內(nèi)的SiO2不僅改變了孔道內(nèi)部結構，并且會對已經(jīng)負載的主助催化組分產(chǎn)生影響，甚至堵塞次級孔道，使次級孔道中的活性組分無法與反應物接觸而進行催化反應。
《催化學報》（1996年，第17卷，第2期）“化學蒸氣沉積硅氧化合物調(diào)變HZSM-5沸石的研究” 研究了正硅酸乙酯在HZSM-5沸石上的沉積過程，發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯的沉積對正己烷在HZSM-5沸石上的吸附幾乎沒有影響。在吸附動力學實驗中，發(fā)現(xiàn)鄰二甲苯在經(jīng)硅酯沉積后的樣品上的吸附速率有了明顯的降低。這說明沸石外表面形成的硅層有部分堆積在沸石的孔口處，導致孔口直徑減小，限制了大分子進入沸石孔道。通過NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)硅酯沉積前后的樣品出峰溫度幾乎不變，但峰面積都略有下降。沉積的SiO2主要覆蓋在HZSM-5沸石外表面，沸石內(nèi)表面的酸量不受硅酯沉積的影響，NH3-TPD峰面積的減小歸結為沸石外表面酸量的減少。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種二氧化硅改性介孔材料的制備方法，本發(fā)明方法改性的介孔材料具有較高的機械強度，該方法操作簡單，適于工業(yè)應用。
本發(fā)明的二氧化硅改性介孔材料的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）測定介孔材料的質量吸水率，并且使其吸水達到飽和；
（2）將吸水飽和的介孔材料進行半干燥脫水，得到半干燥處理的介孔材料；
（3）用含硅酯的有機溶劑溶液浸漬步驟（2）得到的介孔材料，然后經(jīng)升溫-冷凝過程回收有機溶劑；
（4）再經(jīng)干燥、焙燒，得到二氧化硅改性的介孔孔材料。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的介孔材料為本領域技術人員熟知，可以是介孔氧化鋁、介孔氧化硅、介孔過渡金屬材料或介孔磷酸鹽材料。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的半干燥脫水過程如下：介孔材料均勻平鋪與干燥帶上，平鋪厚度為3~4cm，干燥帶傳動速度為30~70m/h，優(yōu)選45~60m/h，干燥帶長度為30~50m；干燥溫度為120~160℃，優(yōu)選140~155℃。所述的干燥帶為多層帶式干燥機，是批量生產(chǎn)催化劑所使用的連續(xù)式干燥設備。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述浸漬過程采用雙錐浸漬罐，雙錐浸漬罐為本領域批量成產(chǎn)催化劑所使用的可旋轉的浸漬設備。浸漬催化劑時的旋轉速度設為2~5轉/分鐘。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的硅酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或多烷基硅脂等中的一種或幾種。
本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的有機溶劑為環(huán)己烷或己烷，優(yōu)選環(huán)己烷。
本發(fā)明方法中，步驟（3）中有機溶劑中硅酯的濃度為0.001g/ml~0.1g/ml，優(yōu)選0.002g/ml~0.05g/ml。
本發(fā)明方法中，步驟（3）有機溶劑與半干燥介孔材料的浸漬體積比為1:1~3:1；浸漬時間為1~24小時，優(yōu)選3~18小時，一般采用常溫浸漬。
本發(fā)明方法中，步驟（3）升溫-冷凝過程回收有機溶劑的步驟為：由室溫以0.5~5℃/min的速率將雙錐浸漬罐升溫至60~90℃并恒溫2~10小時，此時低沸點的有機溶劑汽化并經(jīng)由雙準浸漬罐頂部的導管通入冷卻器中，冷凝回收，以便再次使用。
本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的干燥溫度為100~150℃，優(yōu)選110~130℃，干燥時間為2~20小時，優(yōu)選5~10小時。焙燒溫度為400~800℃，優(yōu)選為500~700℃，焙燒時間2~12小時，優(yōu)選為4~8小時。
本發(fā)明方法制備的二氧化硅改性介孔孔材料，二氧化硅涂層負載于介孔材料的外表面，二氧化硅涂層厚度為0.01~10nm，優(yōu)選2~8nm。所述的涂層厚度為介孔材料橫截面最外緣上任意一點指向橫截面中心的方向。
其中，所謂“介孔材料的橫截面”指的是沿著一個介孔材料顆粒的最小尺寸方向通過其形狀的幾何中心切割后暴露的整個表面。比如，在所述介孔材料顆粒為球形時，所述橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割后暴露的整個表面?；蛘?，在所述介孔材料顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的中心點切割后暴露的整個表面。
將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心（比如前述的球心或長度尺寸的中心點）稱為該橫截面上的中心點。
本發(fā)明介孔孔材料外表面二氧化硅涂層厚度采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X，Pert Pro 型X光衍射儀來測定，電壓200kV，分辨率0.19nm。
本發(fā)明方法中，采用預吸水的方法使介孔材料吸水達到飽和，并經(jīng)過半干燥操作，除去其外表面的水分，保留孔道內(nèi)的水分。然后使用不與水互溶的有機溶劑溶解適量硅酯，如環(huán)己烷，來浸漬半干燥的介孔材料，使硅酯均勻包裹在介孔材料的外表面，但無法進入孔道內(nèi)。再經(jīng)干燥和焙燒，得到外表面負載了二氧化硅涂層的介孔材料。經(jīng)過這種處理的介孔材料表面光滑耐磨，機械強度大大提高。由于其孔道內(nèi)的結構未受影響，因此介孔材料的孔結構和酸性質幾乎不改變。有機溶劑對環(huán)境和人體有害，可以通過冷凝進行回收并再利用，不但保護了環(huán)境，也節(jié)約了生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法制備的介孔材料在催化、吸附等領域有著廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面結合實施例詳細說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明不限于以下實施例。
本發(fā)明方法中測定吸水率的方法為：稱取10g介孔材料，置于干燥的燒杯中。加入適量去離子水，同時開始計時，24h后用分樣篩將吸水的試樣與水分離，稱重并計算質量吸水率。計算公式如下：W吸水率=（mb - mg）/ mb×100%，其中mg是樣品吸水前的質量，mb是樣品吸水后的質量。
實施例中所涉及的球型介孔氧化鋁材料的直徑約為2~3mm，比表面積為172m2/g，比孔容0.51mL/g，平均孔徑為11.34nm。所涉及的條形介孔MCM-41分子篩的比表面積為1087 m2/g，比孔容0.71mL/g，平均孔徑為4.4nm。
實施例1
對市售球型介孔氧化鋁（記作A）進行負載二氧化硅涂層。
預吸水：測定球型介孔氧化鋁的吸水率為75%。將10kg介孔氧化鋁浸于7.5kg去離子水中，使其吸水達到飽和。
半干燥：將吸水達到飽和的球型介孔氧化鋁均勻平鋪于干燥帶上，厚度為3.5cm，控制干燥帶傳動速度為55m/h，干燥溫度為150℃，勻速通過40m長的干燥帶。
硅烷化：將0.2kg正硅酸乙酯溶解于10L環(huán)己烷中，在雙錐浸漬罐中用該溶液常溫浸漬半干燥的氧化鋁。浸漬時間為14h。然后將雙錐浸漬罐由室溫以1℃/min的速率升溫至87℃并恒溫5h，回收由浸漬罐頂部導出并冷凝的有機溶劑。
將物料卸出，置于干燥箱中，130℃干燥8h；然后600℃焙燒6h。得到最終的負載二氧化硅涂層的氧化鋁材料。SiO2含量為0.58%，記作B。
對比例1
仍以實施例1中的球型介孔氧化鋁為基體，進行負載二氧化硅涂層。但不經(jīng)預吸水步驟，其他步驟同實施例1，記作C。
實施例2
對條型MCM-41介孔分子篩（記作D）進行負載二氧化硅涂層。
預吸水：測定條型MCM-41介孔分子篩的吸水率為68%。將10kg分子篩浸于6.8kg去離子水中，使其吸水達到飽和。
半干燥：將吸水達到飽和的MCM-41介孔分子篩均勻平鋪于干燥帶上，厚度為4cm，控制干燥帶傳動速度為50m/h，干燥溫度為160℃，勻速通過40m長的干燥帶。
硅烷化：將0.15kg正硅酸乙酯溶解于15L環(huán)己烷中，在雙錐浸漬罐中用該溶液常溫浸漬半干燥的分子篩。浸漬時間為10h。然后將雙錐浸漬罐由室溫以1℃/min的速率升溫至90℃并恒溫4h，回收由浸漬罐頂部導出并冷凝的有機溶劑。
將物料卸出，置于干燥箱中，120℃干燥7h；然后550℃焙燒6h。得到最終的負載二氧化硅涂層的MCM-41介孔分子篩。SiO2含量為0.47%，記作E。
對比例2
仍以實施例2中的條型MCM-41介孔分子篩為基體，進行負載二氧化硅涂層。但不經(jīng)預吸水步驟，其他步驟同實施例2，記作F。
實施例3
對市售球型介孔氧化鋁（記作A）進行負載二氧化硅涂層。
預吸水：測定球型介孔氧化鋁的吸水率為75%。將10kg介孔氧化鋁浸于7.5kg去離子水中，使其吸水達到飽和。
半干燥：將吸水達到飽和的球型介孔氧化鋁均勻平鋪于干燥帶上，厚度為3.5cm，控制干燥帶傳動速度為55m/h，干燥溫度為150℃，勻速通過40m長的干燥帶。
硅烷化：將0.05kg正硅酸丙酯溶解于10L己烷中，在雙錐浸漬罐中用該溶液常溫浸漬半干燥的氧化鋁。浸漬時間為14h。然后將雙錐浸漬罐由室溫以1℃/min的速率升溫至87℃并恒溫5h，回收由浸漬罐頂部導出并冷凝的有機溶劑。
將物料卸出，置于干燥箱中，130℃干燥8h；然后600℃焙燒6h。得到最終的負載二氧化硅涂層的氧化鋁材料。SiO2含量為0.11%，記作G。
對比例3
仍以實施例3中的球型介孔氧化鋁為基體，進行負載二氧化硅涂層。但不經(jīng)預吸水步驟，其他步驟同實施例3，記作H。
實施例4
分別測定樣品上述樣品的比表面積、比孔容、機械強度和磨耗，表征結果列于表1。介孔材料外表面二氧化硅涂層厚度列于表2。
表1表征結果。
表2 介孔材料二氧化硅涂層厚度。
由此可見，經(jīng)過預吸水處理后在經(jīng)化學液相沉積負載二氧化硅的介孔材料（B、E、G）較未經(jīng)改性的介孔材料（A、D）比表面積和比孔容幾乎沒有變化，可見孔性質沒發(fā)生改變。而未經(jīng)預吸水處理直接經(jīng)化學液相沉積負載二氧化硅的介孔材料（C、F、H）的比表面積和比孔容有較多降低，可見孔結構發(fā)生了較大變化。因為經(jīng)預吸水處理再負載二氧化硅的介孔材料，二氧化硅都負載在材料的外表面，形成二氧化硅涂層，而硅不會進入孔道內(nèi)部，所以保留了經(jīng)過材料最初的孔道性質。
另外，負載二氧化硅可以提高材料的機械強度和耐磨性能，經(jīng)過預吸水再較未經(jīng)預吸水處理而直接進行化學液相沉積負載二氧化硅的介孔材料的具有更好的機械強度和耐磨性能。