本發(fā)明涉及一種處理甲乙酮裝置尾氣的工藝。
背景技術(shù)：
：甲乙酮是一種重要的低沸點(diǎn)溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，能與眾多溶劑形成共沸物，對許多物質(zhì)，如樹脂、纖維衍生物、合成橡膠、油脂、高級脂肪酸有很強(qiáng)的溶解能力，是高分子化合物如硝化纖維素、聚氨酯、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、膠粘劑、油墨、磁帶、醫(yī)藥生產(chǎn)和潤滑油脫蠟的良好溶劑，廣泛應(yīng)用于潤滑油脫蠟、涂料、膠粘劑、油墨、磁帶、醫(yī)藥及電子元件等領(lǐng)域。另外，作為一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，可生產(chǎn)高分子酮、環(huán)狀化合物等，也可直接合成甲乙酮過氧化物和甲乙酮肟，制備抗氧劑、催化劑、染料、涂料的抗結(jié)皮劑、電子元件清洗液等。我國甲乙酮的工業(yè)生產(chǎn)始于1966年，撫順石油化工二廠建成國內(nèi)第一套甲乙酮裝置，采用的是硫酸間接水合法制仲丁醇加氣相脫氫技術(shù)。1988年，江蘇泰州石油化工總廠從西德DeutscheTexco公司引進(jìn)樹脂法水合制仲丁醇技術(shù)，并于1991年建成投產(chǎn)一套7300t/a的甲乙酮裝置。后來，國內(nèi)相關(guān)研究和設(shè)計(jì)單位不斷消化吸收樹脂法直接水合技術(shù)，并開發(fā)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲乙酮成套技術(shù)。國內(nèi)陸續(xù)新建了一批甲乙酮裝置，并不斷擴(kuò)能改造。截至到2014年，我國甲乙酮的總設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力約為60.2萬噸。甲乙酮主要工藝路線有：丁烯水合、脫氫兩步法，丁烷液相氧化，丁二烯催化水解法，混合Ｃ4氧化法，丁烯直接氧化法，丁烯電解氧化法，異丁苯法，環(huán)氧丁烷異構(gòu)法，異丁醛異構(gòu)法，正丁烯一步氧化法等。其中已工業(yè)化的主要有：丁烷液相氧化，丁烯水合、脫氫兩步法及仲丁醇氧化法。目前甲乙酮的生產(chǎn)工藝以Ｃ4為原料是甲乙酮的主要生產(chǎn)路線，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化最早，工藝可靠成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。丁烯水合、脫氫兩步法，是目前國內(nèi)外生產(chǎn)仲丁醇最主要的方法。以樹脂為催化劑，正丁烯通過質(zhì)子催化作用生成仲丁醇（SBA），反應(yīng)在三相條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為135℃～170℃，反應(yīng)壓力為6.0～8.0MPa，水與正丁烯摩爾比約為1:1～2:1，樹脂多選用耐熱性好的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。該法工藝流程簡單，產(chǎn)品回收精制容易，三廢少，對設(shè)備腐蝕性小，仲丁醇選擇性高。在仲丁醇合成工段，正丁烯直接水合制仲丁醇的單程轉(zhuǎn)化率一般低于6.0％，尾氣中含有大量正丁烯（丁烯-１，順、反丁烯-２含量為85％左右）及少量醇、醚、甲乙酮和水等雜質(zhì)，如果直接循環(huán)利用，這些雜質(zhì)會造成丁烯提濃萃取劑的“中毒”。這部分尾氣必須進(jìn)行凈化處理除去其中的醇、醚、甲乙酮及水等雜質(zhì)，方可循環(huán)使用。關(guān)于甲乙酮尾氣凈化的方案有很多，如：水洗法、精餾法、利用MTBE裝置凈化法和吸收－蒸餾凈化工藝等。在這些方法中，水洗法由于剩余丁烯中的醚類不溶于水，達(dá)不到凈化的效果；精餾法由于剩余丁烯中的水與醚類、醇類和甲乙酮存在共沸的問題無法實(shí)現(xiàn)凈化。因此，《現(xiàn)代化工》2005年第25卷第9期和《化工進(jìn)展》2009年第28卷第1期報道了甲乙酮裝置循環(huán)丁烯脫除仲丁醇吸附劑，以開發(fā)的PUMS-01吸附劑吸附容量達(dá)到22%，在操作溫度為常溫、壓力為0.5MPa、液空速為0.2h－1的工藝條件下，能將原料中0.5%～2.5%的仲丁醇脫除至100μg/g以下?！痘瘜W(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》2012年第33卷第6期報道了剩余丁烯脫水－精餾凈化工藝在2500t/a甲乙酮裝置的應(yīng)用，介紹了甲乙酮尾氣經(jīng)脫水－精餾凈化工藝對尾氣經(jīng)行了凈化，結(jié)果表明，經(jīng)過脫水－精餾凈化工藝的處理后，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.0006％，完全脫除了剩余丁烯中的仲丁醇、仲丁醚和甲乙酮，滿足甲乙酮裝置的進(jìn)料要求，可以循環(huán)利用。上述方法普遍存在，工藝過程復(fù)雜和生產(chǎn)成本高，另外吸附劑達(dá)到一定吸附量后，需要再生方可使用，現(xiàn)有技術(shù)中沒有采用膜來分離處理甲乙酮裝置尾氣。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供一種效率高、能耗低的處理甲乙酮裝置尾氣的工藝。一種處理甲乙酮裝置尾氣的工藝，包括如下內(nèi)容：對甲乙酮裝置尾氣進(jìn)行脫水除塵處理，使處理后的尾氣中微塵含量≤0.01mg/Nm3，水含量≤1PPm；處理后的尾氣在0.1MPa～1.0MPa，40℃～100℃，優(yōu)選0.5MPa～1.0MPa，50℃～80℃條件下進(jìn)入膜反應(yīng)器，進(jìn)氣速度0.5m/s～5m/s、優(yōu)選0.1m/s～4m/s、最優(yōu)選0.1m/s～3m/s，膜反應(yīng)器內(nèi)裝填的膜材料為中空纖維復(fù)合有機(jī)膜，分離出富含丁烯的滲透氣與富含醇、醚和甲乙酮的滲余氣，滲透氣返回仲丁醇工段作為原料，滲余氣一部分返回膜分離器進(jìn)一步凈化，另一部分回收醇、醚和甲乙酮。本發(fā)明工藝中，所述的尾氣中按重量計(jì)，仲丁醇含量為0.5%～3.0%，優(yōu)選1.5%～2.0%，仲丁基醚含量為0.05%～1.0%，優(yōu)選0.1%～0.5%，甲乙酮含量為0.05%～1.0%，優(yōu)選0.1%～0.5%，水分含量為1.0%～15.0%，優(yōu)選1.0%～10.0%，余量為丁烯。本發(fā)明工藝中，脫水除塵包括除去尾氣中夾帶的所有直徑大于0.01μm的固體顆粒和水霧以及氣溶膠的所有方法，如慣性除塵法、濕法除塵法、靜電除塵法、過濾式除塵法、單筒旋風(fēng)除塵法、多管旋風(fēng)除塵法以及離心力分離、重力沉降、折流分離、絲網(wǎng)分離、超濾分離、填料分離等，優(yōu)選離心力分離、過濾式除塵法。本發(fā)明工藝中，可以通過氣動增壓泵或氣體增壓機(jī)使尾氣增壓到0.1MPa～1.0MPa優(yōu)選0.5MPa～1.0MPa。通過換熱方式使甲乙酮尾氣溫度降低至溫度40℃～100℃，優(yōu)選50℃～80℃，所述尾氣換熱方式包括各種混合式、蓄熱式或間壁式換熱器，優(yōu)選間壁式換熱器，其中間壁式換熱器可以是夾套式、管式、板式或各種異型傳熱面組成的特殊型式換熱器。冷熱流體在換熱器中的流動方式包括順流、逆流、交又流、混合流，優(yōu)選逆流。本發(fā)明工藝中，所述膜分離器包括殼體和膜組件，膜組件設(shè)置在殼體內(nèi)，在殼體的一端與膜組件并行設(shè)有甲乙酮尾氣入口，在殼體的另一端與膜組件并行設(shè)有滲余氣出口，殼體側(cè)面設(shè)有滲透氣出口。甲乙酮尾氣在復(fù)合中空纖維膜組件內(nèi)部流動，作為慢氣的雜質(zhì)組分走膜組件管。本發(fā)明工藝中，膜分離器進(jìn)氣速度0.5m/s～5m/s、優(yōu)選0.1m/s～4m/s、最優(yōu)選0.1m/s～3m/s。本發(fā)明工藝中，所述中空纖維復(fù)合有機(jī)膜為硅橡膠/聚楓復(fù)合膜。膜孔徑為0.01um～0.5um、優(yōu)選0.05um～0.4um、最優(yōu)選0.1um～0.25um，內(nèi)徑為0.1mm～1.0mm、優(yōu)選0.1mm～0.8mm、最優(yōu)選0.2mm～0.5mm，壁厚0.1mm～0.5mm、優(yōu)選0.2mm～0.45mm、最優(yōu)選0.2mm～0.3mm。本發(fā)明工藝中通入尾氣前向膜分離器內(nèi)通入甲苯蒸汽對膜材料進(jìn)行預(yù)處理。甲苯蒸汽流速為0.5m/s～10m/s、優(yōu)選0.5m/s～5m/s、最優(yōu)選0.5m/s～3m/s，處理溫度為25℃～100℃，優(yōu)選30℃～80℃，最優(yōu)選30℃～70℃，處理時間為4h～48h，優(yōu)選12h～36h，最優(yōu)選12h～24h。根據(jù)甲乙酮尾氣的特定組成，采用甲苯蒸汽對特定的硅橡膠/聚楓復(fù)合膜材料進(jìn)行預(yù)處理能夠提高甲乙酮尾氣的分離效果。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)：1、作為甲乙酮尾氣凈化回收工藝，與其它回收工藝相比，本發(fā)明具有設(shè)備投資費(fèi)用低、操作簡單、能耗低的優(yōu)點(diǎn)；2、本發(fā)明采用適應(yīng)的膜組件、膜反應(yīng)器和工藝處理甲乙酮尾氣選擇性好、分離效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)；3、本發(fā)明與其它相比，膜系統(tǒng)占地面積小，使用壽命長；設(shè)備投資費(fèi)低，操作簡單，操作費(fèi)用低。附圖說明圖1為一種處理甲乙酮裝置尾氣的具體工藝流程圖。圖2是膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式圖1是一種處理甲乙酮裝置尾氣的具體工藝流程圖。來自水合工藝的常溫尾氣經(jīng)氣體離心機(jī)1初步除去尾氣中攜帶的固體顆粒和水后，通過氣體增壓機(jī)2增壓到0.5MPa～1.0MPa后進(jìn)入高壓儲罐3；經(jīng)活性炭過濾器4進(jìn)一步脫水除塵，再經(jīng)列管式逆流換熱器5換熱后使甲乙酮尾氣溫度達(dá)50℃～80℃，再次經(jīng)精密過濾器6除去所有直徑大于0.01μm的固體顆粒后得到微塵含量≤0.01mg/Nm3，水含量≤1PPm的入膜氣，在壓力0.5MPa～1.0MPa、溫度50℃～80℃、進(jìn)氣速度0.5m/s～5m/s的條件下進(jìn)入膜分離器7，分離出凈化后的滲透氣與濃縮了雜質(zhì)的滲余氣。其中滲透氣從滲透氣出口經(jīng)管線14引出返回到仲丁醇合成工段，部分滲余氣經(jīng)管線15通過氣體增壓機(jī)8及管線16返回活性炭過濾器4，另一部分滲余氣進(jìn)行醇、醚、甲乙酮的回收。圖2是膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。膜分離器具有殼體12，殼體內(nèi)設(shè)有膜組件11，在殼體12的一端與膜組件11并行設(shè)有甲乙酮尾氣入口9，在殼體12的另一端與膜組件11并行設(shè)有滲余氣出口13，殼體側(cè)面設(shè)有滲透氣出口10。甲乙酮尾氣在膜組件內(nèi)部流動，作為慢氣的雜質(zhì)組分走膜組件管程經(jīng)滲余氣出口13排出，作為快氣的液化氣透出膜組件經(jīng)滲透氣出口10排出。所述膜組件采用的材料為中空纖維復(fù)合有機(jī)膜，優(yōu)選硅橡膠/聚楓復(fù)合膜。膜孔徑為0.01um～0.5um、優(yōu)選0.05um～0.4um、最優(yōu)選0.1um～0.25um，內(nèi)徑為0.1mm～1.0mm、優(yōu)選0.1mm～0.8mm、最優(yōu)選0.2mm～0.5mm，壁厚0.1mm～0.5mm、優(yōu)選0.2mm～0.45mm、最優(yōu)選0.2mm～0.3mm。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實(shí)施例中所使用的膜參數(shù)見表1，所使用的甲乙酮裝置尾氣的體積組成列于表2。表1膜組件參數(shù)表2具體實(shí)施方式實(shí)施例1以表2所列的甲乙酮裝置尾氣為原料，經(jīng)氣體離心機(jī)初步除去尾氣中攜帶的固體顆粒和水后，通過氣體增壓機(jī)增壓到0.5MPa后進(jìn)入高壓儲罐；經(jīng)活性炭過濾器進(jìn)一步脫水除塵，處理后的尾氣中微塵含量為0.008mg/Nm3，水含量為0.8PPm，再經(jīng)列管式逆流換熱器換熱后使甲乙酮尾氣溫度達(dá)50℃，在壓力0.5MPa，進(jìn)氣速度0.5m/s的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出富含正丁烯的滲透氣與含醇、醚、甲乙酮和水分的滲余氣。滲透氣送入甲乙酮裝置作為合成仲丁醇的原料；滲余氣經(jīng)不同吸附劑吸附后進(jìn)一步脫除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作為回流氣加壓后返回膜分離器繼續(xù)凈化；另一部分滲余氣進(jìn)行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜分離器的滲余氣。結(jié)果見表3。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，只是將氣體增壓到1.0MPa后進(jìn)入高壓儲罐；經(jīng)活性炭過濾器進(jìn)一步脫水除塵，處理后的尾氣中微塵含量含量為0.009mg/Nm3，水含量為0.8PPm，經(jīng)換熱器換熱后使甲乙酮尾氣溫度達(dá)80℃，在壓力1.0MPa，進(jìn)氣速度5m/s的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出富含正丁烯的滲透氣與含醇、醚、甲乙酮和水分的滲余氣。滲透氣送入甲乙酮裝置作為合成仲丁醇的原料；滲余氣經(jīng)不同吸附劑吸附后進(jìn)一步脫除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作為回流氣加壓后返回膜分離器繼續(xù)凈化；另一部分滲余氣進(jìn)行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜分離器的滲余氣，結(jié)果見表3。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，只是將氣體增壓到0.8MPa后進(jìn)入高壓儲罐；經(jīng)精密過濾器使得尾氣中微塵含量為0.01mg/Nm3，水含量為1.0PPm的入膜氣，經(jīng)換熱器換熱后使甲乙酮尾氣溫度達(dá)65℃，在壓力0.8MPa，進(jìn)氣速度2.0m/s的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出富含正丁烯的滲透氣與含醇、醚、甲乙酮和水分的滲余氣。滲透氣送入甲乙酮裝置作為合成仲丁醇的原料；滲余氣經(jīng)不同吸附劑吸附后進(jìn)一步脫除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作為回流氣加壓后返回膜分離器繼續(xù)凈化；另一部分滲余氣進(jìn)行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜分離器的滲余氣，結(jié)果見表3。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，在通入尾氣前對中空纖維復(fù)合有機(jī)膜分離器進(jìn)行了以下處理：在處理溫度為50℃、以流速為1.0m/s、通入甲苯蒸汽對膜材料進(jìn)行16h的預(yù)處理。然后通入尾氣。結(jié)果見表3。實(shí)施例5在通入尾氣前對中空纖維復(fù)合有機(jī)膜分離器進(jìn)行了以下處理：在處理溫度為70℃、以流速為0.5m/s、通入甲苯蒸汽對膜材料進(jìn)行12h的預(yù)處理。然后通入尾氣。結(jié)果見表3。實(shí)施例5在通入尾氣前對中空纖維復(fù)合有機(jī)膜分離器進(jìn)行了以下處理：在處理溫度為30℃、以流速為3m/s、通入甲苯蒸汽對膜材料進(jìn)行24h的預(yù)處理。然后通入尾氣。結(jié)果見表3。表3實(shí)施例123456丁烯-1，w%4.755.154.955.137.016.40反丁烯-2，w%57.4256.9556.1557.9558.5559.75順丁烯-2，w%31.6331.5531.7532.4531.2932.70凈化后尾氣中有效組分（丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2）含量，%（w）93.893.6592.8595.5396.8599.993凈化后尾氣中仲丁醇含量，%（w）1.551.451.651.051.000.0001凈化后尾氣中仲丁醚含量，%（w）0.100.100.080.080.050.00凈化后尾氣中甲乙酮含量，%（w）0.100.090.070.090.010.00凈化后尾氣中水分含量，%（w）4.454.715.353.252.090.0006總計(jì)，％100100100100100100從表3可以看出，甲乙酮裝置尾氣在未經(jīng)預(yù)處理的膜分離器精制后，尾氣中有效組分丁烯（丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2）含量在95%以下，而通過經(jīng)預(yù)處理的膜分離器精制后，尾氣中的雜質(zhì)醇、醚、甲乙酮和水分均得到了有效排除，尾氣中有效組分丁烯（丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2）含量為99.993%，接近在100%，完全可以作為合成仲丁醇工段的原料，達(dá)到了凈化回收循環(huán)使用的目的。當(dāng)前第1頁1 2 3