本發(fā)明涉及一種含分子篩的硅鋁載體及其制備方法，具體地說涉及一種用作加氫裂化催化劑的硅鋁載體及其制備方法，該載體適合用于石油二次加工多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑。
背景技術(shù)：
加氫裂化是重質(zhì)原料油在高溫高壓臨氫及催化劑存在下進(jìn)行加氫、脫硫、脫氮、烴分子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排和裂解等反應(yīng)的一種轉(zhuǎn)化過程。加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量好，中間餾分油收率高，尾油附加值高等優(yōu)點(diǎn)。加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成的雙功能催化劑，它的裂解活性來源于載體的酸性。加氫裂化加工的原料主要是減壓餾分油(VGO)，餾程一般為350～550℃，碳原子數(shù)通常為22～35，分子量大致為280～450。對(duì)于有大尺碼分子參與的催化反應(yīng)，大孔徑的孔對(duì)催化活性的影響不容忽視，在相同的反應(yīng)條件下，催化劑體相的孔愈大，反應(yīng)物擴(kuò)散阻力愈小，對(duì)催化活性愈有利；催化劑中存在大孔有利于降低反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，從而提高催化活性，而且隨著反應(yīng)分子的尺碼增加，其影響更為顯著。另外由于柴油餾分的碳原子數(shù)和分子量大約是VGO的一半，若要多產(chǎn)中間餾分油，就必須盡量減少原料分子的二次裂解，催化劑中存在大孔有利于降低生成物的擴(kuò)散阻力，從而提高催化劑的選擇性。由于微孔分子篩孔徑較小，反應(yīng)原料中直徑較大的分子很難擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)部，而且較小的孔道結(jié)構(gòu)還影響反應(yīng)后產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散溢出，從而導(dǎo)致二次裂化，降低液體產(chǎn)品收率?？讖皆?～50nm 介孔分子篩的出現(xiàn)為解決該問題提供了新思路。但由于介孔分子篩孔壁無定形，其酸性和水熱穩(wěn)定性較微孔分子篩要差很多，這大大限制了其作為催化材料在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用。因此要求我們研制的載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物、生成物的擴(kuò)散以提高反應(yīng)速率并盡量避免過度裂解；載體的酸性應(yīng)有利于提高催化劑的活性并減少二次裂解發(fā)生的可能性。
CN 103100436 B公開了一種催化劑載體干膠粉的制備方法。該方法包括：在無定形硅鋁成膠過程中加入分子篩與有機(jī)胺類的混合物，無定形硅鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體干膠粉。該發(fā)明方法可以使硅鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積，并增強(qiáng)了分子篩與硅鋁的結(jié)合力，避免了無定形硅鋁同分子篩之間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使硅鋁與分子篩的孔道相互貫通，使硅鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高了催化劑的使用性能。該發(fā)明實(shí)施例得到的孔容均≤0.75ml/g，即載體干膠粉孔容不大，載體干膠粉的孔徑也不大。
CN00123131.6公開了一種中油型加氫裂化催化劑，它以無定形硅鋁為主載體，載體中含有改性Y分子篩，催化劑的質(zhì)量組成和物化性質(zhì)為：WO3 22.0%，NiO9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 33.0%，Al2O329.0%，比表面積260m2/g，孔容0.36ml/g。改性Y分子篩占催化劑總重量的7.0%，改性分子篩SiO2/Al2O3摩爾比為17，相對(duì)結(jié)晶度93%，比表面積800m2/g，>1.7×10-10m的孔占總孔的45%。該催化劑主要應(yīng)用于多產(chǎn)中間餾分油的工藝過程，然而由于該分子篩用量少，導(dǎo)致催化劑的活性不高，這就要求提高加氫裂化反應(yīng)溫度，使得分子篩的熱裂化趨勢(shì)增強(qiáng)而抑制了加氫反應(yīng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產(chǎn)品質(zhì)量也受影響。
CN102553650B公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，其特征在于：①將Y和Beta分子篩及去離子水混合攪拌，然后加入到十六烷基三甲基溴化銨和烷基酚聚氧乙烯醚的混合溶液中去，攪拌均勻后，滴加硅源和鋁源溶液，調(diào)整體系的pH值為8~12，待體系穩(wěn)定后將物料轉(zhuǎn)移到晶化釜中80~120℃，晶化24~72h，抽濾、烘干、焙燒再經(jīng)銨交換后得到氫型Y-Beta/MCM-41雙微孔-介孔復(fù)合分子篩；②將雙微孔-介孔復(fù)合分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘合劑和助擠劑混合均勻，擠條后所得的濕載體條先室溫養(yǎng)生2~4h 后，于80~150℃干燥2~4h，然后在400~600℃下焙燒4~8h得到所述的加氫裂化催化劑載體。該催化劑載體希望結(jié)合微孔、介孔兩種分子篩各自的優(yōu)勢(shì)來獲得Y-Beta微孔分子篩的酸性和MC M- 41介孔分子篩的大孔道。眾所周知的原因是MCM-41介孔分子篩的熱穩(wěn)定性不好，至今并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
CN1253988A公開了一種采用共膠法制備的多產(chǎn)中油的加氫裂化催化劑，該催化劑含按CN96119840.0方法制備的改性Y分子篩，其重量組成為：WO3 23.0%，NiO9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 30.0%，Al2O3余量，它的比表面積290m2/g，孔容0.37ml/g。該催化劑所選用的改性Y分子篩酸量高(Ci=0.9~1.1mmol/g)，催化劑活性好，但中油選擇性不好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種用作加氫裂化催化劑的硅鋁載體及其制備方法。該載體綜合性能突出，適用于重質(zhì)餾分油二次加工多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑。
一種含分子篩的硅鋁載體的制備方法，包括如下步驟：
（1）配制含有硅源和鋁源的混合溶液并加入沉淀劑制得凝膠狀混合物；
（2）向步驟（1）制備的凝膠狀混合物中加入改性Y沸石和水溶性樹脂進(jìn)行高溫老化；
（3）老化后的漿液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒制得含分子篩的硅鋁載體。
本發(fā)明含分子篩的硅鋁載體的具體制備過程如下：將含有硅源和鋁源的混合溶液加入成膠罐中，混合溶液中硅源、鋁源的配比為SiO2/ Al2O3=0.1~1.2；將混合溶液升溫至55~70℃，加入沉淀劑，加入沉淀劑的量以控制漿液的pH=7.5~8.5為準(zhǔn)，制成凝膠狀的混合物；沉淀結(jié)束后加入改性Y沸石和水溶性樹脂，改性Y沸石的加入量占最終載體總重量的5~30%，水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的1%~8%，優(yōu)選2%~6%，將系統(tǒng)的溫度升至110~150℃，老化1~6小時(shí)，老化pH值7.5~8.5，老化時(shí)間為1.0~6.0小時(shí)；老化后的漿液降溫、過濾；洗滌后在105~120℃干燥脫水至干基大于60wt%，碾壓、擠條成型在550~660℃焙燒2~5小時(shí)制得含分子篩的硅鋁載體。
上述方法中，所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、白炭黑中一種或多種，優(yōu)選水玻璃。所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選氯化鋁。所述的沉淀劑為NaOH水溶液、氨水溶液、碳酸銨水溶液的至少一種，優(yōu)選氨水溶液。
上述方法中，所述的水溶性樹脂包括但不限于水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂中的一種或幾種，優(yōu)選水溶性聚丙烯酸樹脂。水溶性樹脂可以采用市售商品或者按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行自制。
上述方法中，改性Y分子篩通過對(duì)常規(guī)Y分子篩進(jìn)行水熱脫鋁和化學(xué)脫鋁制得。改性后的Y分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3=8~15（摩爾比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)2.426~2.445nm，相對(duì)結(jié)晶度92~99%，比表面積750~ 860m2/g，孔容0.42~0.55ml/g，紅外酸度Ci=0.48~1.3mmol/g，大于2nm二次孔為≥20%，水吸附量(25℃ P/P0=0.1)為2.5~5.5wt%；優(yōu)選SiO2/Al2O3=10~15（摩爾比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)為2.426~2.432nm，比表面積750~ 850m2/g，孔容0.45~0.55ml/g，紅外酸度Ci=0.48~0.58mmol/g，大于2nm二次孔為≥50%。
上述方法中，采用pH為7.5-8.5的醋酸銨溶液對(duì)過濾后的物料進(jìn)行洗滌，洗滌至鈉含量小于0.1m%。采用醋酸銨溶液洗滌能夠提高載體的紅外酸量，提高載體活性。
一種采用上述方法制備的含分子篩的硅鋁載體，以重量含量計(jì)，含改性Y沸石5%~30%、含無定型硅鋁70%~95%，所述的載體性質(zhì)如下：BET表面積是350~650m2/g，孔容是0.60~1.20ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的15%~35%。
本發(fā)明提供的催化劑載體具有如下優(yōu)點(diǎn)：載體是能夠承載活性物質(zhì)，可使活性組分分散在載體表面上，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，阻止活性組分在使用過程中燒結(jié)，提高催化劑的耐熱性。對(duì)于加氫裂化催化劑載體它既是加氫金屬的載體，又是裂解組分供給體。本發(fā)明的載體在共沉淀后加入改性Y沸石和水溶性樹脂進(jìn)行高溫老化，可以獲得較大的孔容、較高的比表面、10~20nm的集中孔分布；改性Y沸石組分和無定型硅鋁分散均勻，從而提高酸性組分的利用率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例中所用的改性Y分子篩是按中國(guó)專利CN1053429C中實(shí)例3描述的方法制備的，具體的制備過程如下：①將2.0kg NaY沸石(SiO2/Al2O3=5.1，Na2O=11.3%相對(duì)結(jié)晶度93%，晶胞常數(shù)2.468nm,干基50w%)加到16升濃度為3M的硝酸銨溶液中，在150℃下攪拌離子交換0.5小時(shí)，共離子交換12次，得到Na2O含量為0.17%的Y沸石，烘干；②將上述烘干燥的Y沸石放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，700℃，0.01MPa，100%水蒸氣壓力下焙燒4小時(shí)；③取水熱處理后的產(chǎn)物400g，放入濃度為0.4M的4升鹽酸溶液中，處理2小時(shí)，過濾、洗滌至中性，烘干得到改性Y沸石。其物化性質(zhì)為：SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g,大于2nm二次孔為56%，水吸附量(25℃ P/P0=0.1)為4w%。
實(shí)施例中采用的聚丙烯酸樹脂是按中國(guó)專利CN101935447B中實(shí)施例1的方法制備的，具體制備過程如下：先將分子量為600 的聚乙二醇750 克與聚乙烯吡咯烷酮250 克混合，保持溫度為25~30℃，攪拌，待其完全溶解后得到溶液，取該溶液20 毫升與透明脲醛樹脂液80 毫升混合成膠液，按膠液100 毫升總體積的10% 加入凝固劑冰醋酸即10 毫升，充分?jǐn)嚢璨⒂弥锌乇贸闅?~5 分鐘至無大量氣泡產(chǎn)生，靜置帶表面再無氣泡即得水溶性樹脂。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
(1)、配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液2533ml，含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液1900ml，在攪拌條件下將水玻璃溶液和氯化鋁溶液混合；
(2)、將混合溶液升溫至60℃，在攪拌條件下滴加沉淀劑（10wt%的氨水）進(jìn)行成膠，控制凝膠的pH值為8.0；
(3)、同時(shí)加入粉碎至500目的改性Y沸石(SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g,大于2nm二次孔為56%) 120g，聚丙烯酸樹脂150g，進(jìn)行充分混合；
(4)、將系統(tǒng)溫度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小時(shí)，漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(5)、濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑的硅鋁載體成品ZA，其物化性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例2
(1)、配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液5330ml，含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液4000ml，在攪拌條件下將水玻璃溶液和氯化鋁溶液混合；
(2)、將混合溶液升溫至60℃，在攪拌條件下滴加沉淀劑(10%的氨水)進(jìn)行成膠，控制凝膠的pH值為8.0；
(3)、同時(shí)加入粉碎至500目的改性Y沸石(SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g,大于2nm二次孔為56%)200g，聚丙烯酸樹脂300g，進(jìn)行充分混合；
(4)、將系統(tǒng)溫度升至130±2℃，控制pH值7.8±0.1，老化3小時(shí)，漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(5)、濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑的硅鋁載體成品ZB，其物化性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例3
(1)、配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液2000ml，含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液1900ml，在攪拌條件下將水玻璃溶液和氯化鋁溶液混合；
(2)、將混合溶液升溫至60℃，在攪拌條件下滴加沉淀劑(10%的氨水)進(jìn)行成膠，控制凝膠的pH值為8.0；
(3)、同時(shí)加入粉碎至500目的改性Y沸石(SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g,大于2nm二次孔為56%) 60g，聚丙烯酸樹脂160g，進(jìn)行充分混合；
(4)、將系統(tǒng)溫度升至115±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化5小時(shí)，漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(5)、濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑的硅鋁載體成品ZC，其物化性質(zhì)列于表1。
對(duì)比例1
(1)、配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液2000ml，含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液1900ml，在攪拌條件下將水玻璃溶液和氯化鋁溶液混合；
(2)、將混合溶液升溫至60℃，在攪拌條件下滴加沉淀劑(10%的氨水)進(jìn)行成膠，控制凝膠的pH值為8.0；
(3)、同時(shí)加入粉碎至500目的改性Y沸石(SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g,大于2nm二次孔為56%)60g，不加水溶性樹脂；
(4)、將系統(tǒng)溫度升至115±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化5小時(shí)，漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(5)、濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑的硅鋁載體成品ZD，其物化性質(zhì)列于表1。
對(duì)比例2
(1)、配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液2000ml，含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液1900ml，在攪拌條件下將水玻璃溶液和氯化鋁溶液混合；
(2)、將混合溶液升溫至60℃，在攪拌條件下滴加沉淀劑(10%的氨水)進(jìn)行成膠，控制凝膠的pH值為8.0；
(3)、同時(shí)加入粉碎至500目的改性Y沸石(SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g,大于2nm二次孔為56%) 60g，聚丙烯酸樹脂160g，進(jìn)行充分混合；
(4)、將系統(tǒng)溫度升至80±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化5小時(shí)，漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(5)、濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑的硅鋁載體成品ZE，其物化性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例4
(1)、配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液2000ml，含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液1900ml，在攪拌條件下將水玻璃溶液和氯化鋁溶液混合；
(2)、將混合溶液升溫至60℃，在攪拌條件下滴加沉淀劑(10%的氨水)進(jìn)行成膠，控制凝膠的pH值為8.0；
(3)、同時(shí)加入粉碎至500目的改性Y沸石(SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g,大于2nm二次孔為56%) 60g，水溶性樹脂160g，進(jìn)行充分混合；
(4)、將系統(tǒng)溫度升至115±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化5小時(shí)，漿液進(jìn)行降溫過濾，濾餅用凈水洗滌至鈉含量等于0.4m%；
(5)、濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明加氫裂化催化劑的硅鋁載體成品ZF，其物化性質(zhì)列于表1。
對(duì)比例3
是按中國(guó)專利CN 103100436 B“催化劑載體干膠粉的制備方法”實(shí)施例1描述的方法制備的，具體的制備過程如下：將200g 固體氯化鋁加入到2 升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解, 得到氯化鋁溶液(a)；將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10% 稀氨水(b)；10g 十六胺溶解在120ml 無水乙醇，在攪拌狀態(tài)下向里面加入25g 改性Y 型分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比為11.0, 晶胞常數(shù)為24.42?，相對(duì)結(jié)晶度為95％ ) 中，形成溶液(c)；取10L 水玻璃( 工業(yè)級(jí)，模數(shù)為3.0) 稀釋在20L 去離子水中，配置成溶液(d)；取一不銹鋼反應(yīng)罐，罐中加入(a) 并攪拌加熱至65℃后，打開存有(b) 的容器的閥門，控制10 分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，此時(shí)向罐中加入250ml 溶液(c)，繼續(xù)滴加(b)，控制30 分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，保持溫度為65℃，pH=8.0，停留20分鐘后，向體系中加入溶液(d)，按照無定形硅鋁中二氧化硅/氧化鋁為45/55的重量比例計(jì)算的水玻璃的量在10分鐘內(nèi)加完。老化1小時(shí)，將罐內(nèi)物料進(jìn)行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110℃下干燥10小時(shí)，粉碎過篩得到催化劑載體干膠粉ZG。經(jīng)550℃下焙燒5 小時(shí)，其主要物理化學(xué)性質(zhì)見表1。
表1實(shí)施例和對(duì)比例載體的物化性質(zhì)
表中載體ZA、ZB、ZC、ZF是按本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑載體，ZD在制備過程不加水溶性樹脂，ZE在制備過程沒有進(jìn)行高溫老化，ZF在制備過程沒有用醋酸銨溶液洗滌載體中的鈉含量小于0.1m%。從表中的數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明載體的比表面積大，孔容也大，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的25%以上，本發(fā)明加氫裂化催化劑的硅鋁載體含有改性Y分子篩，其紅外酸度也較高，適合用于制備加氫裂化催化劑來獲得高的裂解活性和目的產(chǎn)品選擇性。