本發(fā)明涉及一種丁烷氧化尾氣的利用方法。
背景技術(shù)：
：順丁烯二酸酐(順酐，MA)又名馬來酸酐，是一種極為重要的有機(jī)化工原料，消費(fèi)量僅次于苯酐和醋酐。順酐應(yīng)用非常廣泛，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂(UPR)、1，4-丁二醇(BDO)、涂料樹脂、雙馬聚酰亞胺、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯、馬來酸及四氫酸酐等系列精細(xì)化工品，以及紡織印染助劑、潤滑油添加劑、醫(yī)藥、食品添加劑等的原料。其中，順酐最大的用途是生產(chǎn)UPR與BDO，分別約占消費(fèi)總量的41.7%和17.4%。我國順酐2012年產(chǎn)量達(dá)到約800kt，比2000年增長了5倍。到2014年底新增產(chǎn)能近400kt/a。順酐的生產(chǎn)工藝路線，按其原料可分為苯酐副產(chǎn)法、苯氧化法、C4烯烴氧化法、正丁烷氧化法4種。苯酐裝置副產(chǎn)的順酐產(chǎn)量非常有限，僅占苯酐副產(chǎn)產(chǎn)量的5%，20世紀(jì)60年代以前，以苯為原料經(jīng)催化氧化生產(chǎn)順酐占大多數(shù)。但由于苯催化氧化工藝對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，加之苯的利用率低以及價格越來越高，以廉價、污染小的原料來生產(chǎn)順酐的工藝研發(fā)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。20世紀(jì)60年代初，開始利用低成本的C4餾分(主要含正丁烯)為原料生產(chǎn)順酐的新工藝研究，但由于脫氫過程屬于吸熱反應(yīng)且副產(chǎn)物較多，致使該技術(shù)發(fā)展延緩。1974年，美國Monsanto公司和德克薩斯石油公司相繼在原來苯法生產(chǎn)裝置上，改用正丁烷為原料生產(chǎn)順酐獲得了成功，隨后，美國哈康(Halcon)公司和科學(xué)設(shè)計技術(shù)(SD)公司聯(lián)合開發(fā)了正丁烷氧化制順酐的新型催化劑和生產(chǎn)技術(shù)，使得正丁烷氧化制順酐新技術(shù)得到更為迅速的發(fā)展。正丁烷氧化制順酐的反應(yīng)的速率常數(shù)為K=11.44×105exp(-7180/T)，研究表明，在催化劑中(VO)2P2O7物相的(020)晶面上一個V原子和配位體空穴，另一個V原子和提供烯丙基活性的O原子成鍵，由于V2O2和P2OX結(jié)合形成(VO)2P2O7時，結(jié)構(gòu)上缺一個O原子而導(dǎo)致(VO)2P2O7(020)晶面的結(jié)構(gòu)變形，迫使V-O位置倒轉(zhuǎn)或調(diào)整鍵強(qiáng)度，通過配位化學(xué)反應(yīng)形成高活性V-V離子對。V-V鍵距為0.333nm，恰好對應(yīng)于正丁烷中C1和C3原子與H原之間的鍵距，從而說明了催化劑中(VO)2P2O7物相對正丁烷的作用以及V2O5-P2OX間的相互作用。在丁烷氧化制順酐生產(chǎn)過程中，正丁烷的轉(zhuǎn)化率約82%，尾氣中含有18%未反應(yīng)的正丁烷，從循環(huán)利用降低原料消耗角度講，應(yīng)從尾氣中分離出未反應(yīng)正丁烷，回收至反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用。但是尾氣中還含有一氧化碳、丙烯酸、乙酸、溶劑等成分屬于有毒、腐蝕、易燃易爆介質(zhì)。如果尾氣沒有很好的處理，進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)入口，循環(huán)使用，尾氣中含有水、酸等介質(zhì)，將會對鼓風(fēng)機(jī)的葉淪等設(shè)備造成腐蝕，嚴(yán)重影響著裝置的運(yùn)行安全。在丁烷氧化制順酐生產(chǎn)中，尾氣分離回收正丁烷的方法有吸收法、冷凝法和吸附法等：1)吸收法：吸收法是利用某一尾氣溶于特殊的溶劑(或添加化學(xué)藥劑的溶液)的特性進(jìn)行處理的一種方法；2)冷凝法：對于高含量尾氣可以使其通過冷凝器，將可利用的氣體降低到沸點(diǎn)以下，凝結(jié)成液體以回收再利用；3)吸附法：吸附法是利用某些具有從氣相混合物中有選擇地吸附某些組分能力的多孔性固體(吸附劑)來去除尾氣中雜質(zhì)的一種方法。目前用以處理尾氣中雜質(zhì)最常用的吸附劑有活性炭和活性碳纖維，所用的裝置為閥門切換式兩床(或多床)吸附器?！痘瘜W(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》2006年第23卷第4期報道了正丁烷氧化生產(chǎn)順酐尾氣處理技術(shù)，以熱力燃燒式氧化器方法處理丁烷氧化制順酐的尾氣，其主體是焚燒爐，包括燃燒器、混合段、燃燒段和排氣段，配有廢熱鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽。此種方法是對丁烷氧化制順酐尾氣的一種處理方法，而并沒有達(dá)到回收利用的目的?！妒夹g(shù)與應(yīng)用》2014年第32卷第1期報道了正丁烷氧化法順丁烯二酸酐生產(chǎn)工藝尾氣的循環(huán)利用，尾氣循環(huán)工藝的原理是通過冷卻、分離、洗滌等工序?qū)⒎磻?yīng)吸收塔尾氣中夾帶的溶劑、丙烯酸、乙酸、水等雜質(zhì)分離，以便回收其中未反應(yīng)完全的正丁烷。此方法工藝過程復(fù)雜和生產(chǎn)成本高，另外會產(chǎn)生大量的洗滌廢液，污染環(huán)境。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提出了一種工藝簡單、效率高、能耗低的有效脫除正丁烷氧化制順酐尾氣中的一氧化碳、丙酸、乙酸、溶劑和水等雜質(zhì)的綠色環(huán)保的新方法。一種丁烷氧化尾氣的利用方法，包括如下內(nèi)容：對丁烷氧化尾氣進(jìn)行脫水除塵處理，使處理后的尾氣中微塵含量≤0.01mg/Nm3，水含量≤1PPm；處理后的尾氣在0.1MPa-1.0MPa，40℃-100℃，優(yōu)選0.5MPa-1.0MPa，50℃-80℃條件下進(jìn)入膜反應(yīng)器，進(jìn)氣速度0.5m/s-5m/s、優(yōu)選0.1m/s-4m/s、最優(yōu)選0.1m/s-3m/s，膜反應(yīng)器操作壓力0.5MPa-1.0Mpa、優(yōu)選0.5MPa-0.8MPa，溫度50℃-100℃，優(yōu)選50℃-80℃，膜反應(yīng)器內(nèi)裝填醋酸纖維素膜，膜孔徑為0.1um-0.3um，內(nèi)徑0.4mm-0.8mm、壁厚0.1mm-0.3mm，分離出富含一氧化碳、丙酸、乙酸、溶劑和水蒸氣的滲透氣，滲透氣再進(jìn)一步回收各組分。滲余氣為凈化后富含丁烷氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，可以直接循環(huán)到丁烷氧化裝置的進(jìn)料。本發(fā)明工藝中，所述的丁烷氧化尾氣中按重量計，水含量為1.0%-10.0%，優(yōu)選3.0%-7.0%，一氧化碳含量為0.5%-3.0%，優(yōu)選0.5%-2.5%，氮?dú)夂繛?5.0%-85.0%，優(yōu)選70.0%-80.0%，氧氣含量為5.0%-25.0%，優(yōu)選10.0%-20.0%，二氧化碳含量為0.5%-3.5%，優(yōu)選0.5%-2.0%，乙酸含量為0.001%-0.1%，優(yōu)選0.001%-0.10%，丙酸含量為0.001%-0.05%，優(yōu)選0.01%-0.05%，順酐含量為0.001%-0.05%，優(yōu)選0.001%-0.02%，余量為丁烷。本發(fā)明工藝中，脫水除塵包括除去尾氣中夾帶的所有直徑大于0.01μm的固體顆粒和水霧以及氣溶膠的所有方法，如慣性除塵法、濕法除塵法、靜電除塵法、過濾式除塵法、單筒旋風(fēng)除塵法、多管旋風(fēng)除塵法以及離心力分離、重力沉降、折流分離、絲網(wǎng)分離、超濾分離、填料分離等，優(yōu)選離心力分離、過濾式除塵法。本發(fā)明工藝中，可以通過氣動增壓泵或氣體增壓機(jī)使尾氣增壓到0.1MPa-1.0MPa優(yōu)選0.5MPa-1.0MPa。通過換熱方式使丁烷氧化尾氣溫度降低至溫度40℃-100℃，優(yōu)選50℃-80℃，所述尾氣換熱方式包括各種混合式、蓄熱式或間壁式換熱器，優(yōu)選間壁式換熱器，其中間壁式換熱器可以是夾套式、管式、板式或各種異型傳熱面組成的特殊型式換熱器。冷熱流體在換熱器中的流動方式包括順流、逆流、交又流、混合流，優(yōu)選逆流。本發(fā)明工藝中，所述膜分離器包括殼體和膜組件，膜組件設(shè)置在殼體內(nèi)，在殼體的一端與膜組件并行設(shè)有丁烷氧化尾氣入口，在殼體的另一端與膜組件并行設(shè)有滲余氣出口，殼體側(cè)面設(shè)有滲透氣出口。丁烷氧化尾氣在復(fù)合中空纖維膜組件內(nèi)部流動，作為慢氣的丁烷組分走膜組件管。本發(fā)明工藝中通入尾氣前優(yōu)選對膜分離器進(jìn)行以下預(yù)處理：在溫度35℃-70℃，優(yōu)選40℃-70℃下通入丙酮蒸汽，丙酮蒸汽流速為0.5m/s-15m/s、優(yōu)選1.0m/s-10m/s、最優(yōu)選1.0m/s-5m/s，處理時間為8h-24h，優(yōu)選8h-16h最優(yōu)選8h-12h；然后在溫度40℃-80℃，優(yōu)選在50℃-80℃下，通入甲基異丁基酮蒸汽，甲基異丁基酮蒸汽流速為0.1m/s-5m/s、優(yōu)選0.1m/s-3m/s，處理時間為12h-36h，優(yōu)選12h-24h。通過上述方法對膜材料進(jìn)行預(yù)處理能夠提高丁烷氧化尾氣中雜質(zhì)的分離效果。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)：1、作為丁烷氧化尾氣凈化回收工藝，與其它回收工藝相比，本發(fā)明具有設(shè)備投資費(fèi)用低、操作簡單、能耗低的優(yōu)點(diǎn)；2、本發(fā)明采用適應(yīng)的膜組件、膜反應(yīng)器和工藝處理丁烷氧化尾氣選擇性好、分離效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)；3、本發(fā)明與其它相比，膜系統(tǒng)占地面積小，使用壽命長；設(shè)備投資費(fèi)低，操作簡單，操作費(fèi)用低。附圖說明圖1為一種處理丁烷氧化裝置尾氣的具體工藝流程圖。圖2是膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式圖1是一種處理丁烷氧化裝置尾氣的具體工藝流程圖。來自丁烷氧化工藝的常溫尾氣經(jīng)氣體離心機(jī)1初步除去尾氣中攜帶的固體顆粒和水后，通過氣體增壓機(jī)2增壓到0.5MPa-1.0MPa后進(jìn)入高壓儲罐3；經(jīng)活性炭過濾器4進(jìn)一步脫水除塵，再經(jīng)列管式逆流換熱器5換熱后使丁烷氧化尾氣溫度達(dá)50℃-80℃，再次經(jīng)精密過濾器6除去所有直徑大于0.01μm的固體顆粒后得到微塵含量≤0.01mg/Nm3，水含量≤1PPm的入膜氣，在壓力0.5MPa-1.0MPa、溫度50℃-80℃、進(jìn)氣速度0.5m/s-5m/s的條件下進(jìn)入膜分離器7，分離出凈化后的滲余氣與濃縮了雜質(zhì)的滲透氣。其中滲余氣從滲余氣出口經(jīng)管線15引出返回到丁烷氧化裝置，部分滲透氣經(jīng)管線14通過氣體增壓機(jī)8及管線16返回活性炭過濾器4，另一部分滲透氣進(jìn)行丙烯酸、乙酸、溶劑的回收。圖2是膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。膜分離器具有殼體12，殼體內(nèi)設(shè)有膜組件11，在殼體12的一端與膜組件11并行設(shè)有丁烷氧化尾氣入口9，在殼體12的另一端與膜組件11并行設(shè)有滲余氣出口13，殼體側(cè)面設(shè)有滲透氣出口10。丁烷氧化尾氣在膜組件內(nèi)部流動，作為慢氣的丁烷組分走膜組件管程經(jīng)滲余氣出口13排出，作為快氣的雜質(zhì)氣透出膜組件經(jīng)滲透氣出口10排出。所述膜組件采用的材料為醋酸纖維素膜，膜孔徑為0.1um-0.3um，內(nèi)徑0.4mm-0.8mm、壁厚0.1mm-0.3mm，下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實施例中所使用的膜參數(shù)見表1，所使用的丁烷氧化裝置尾氣的組成列于表2。表1膜組件參數(shù)項目膜參數(shù)膜材料醋酸纖維素膜膜孔徑/μm0.25膜內(nèi)徑/mm0.5膜壁厚/mm0.25膜面積/mm222300表2序號組分重量百分含量1H2O，%5.6722CO，%1.1733N2，%75.4484O2，%15.5775CO2，%1.4146正丁烷，%0.7057乙酸，%0.0058丙酸，%0.0049順酐，%0.00210合計100以下實施例中的%如無特殊說明均為重量百分含量。具體實施方式實施例1以表2所列的丁烷氧化裝置尾氣為原料，經(jīng)氣體離心機(jī)初步除去尾氣中攜帶的固體顆粒和水后，通過氣體增壓機(jī)增壓到0.5MPa后進(jìn)入高壓儲罐；經(jīng)活性炭過濾器進(jìn)一步脫水除塵，處理后的尾氣中微塵含量為0.007mg/Nm3，水含量為0.6PPm，再經(jīng)列管式逆流換熱器換熱后使丁烷氧化尾氣溫度達(dá)50℃，在壓力0.6MPa，進(jìn)氣速度0.6m/s的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出富含丁烷的滲余氣與含有乙酸、丙酸、順酐和水分的滲透氣。滲余氣送入丁烷氧化裝置作為合成順酐的原料；滲透氣經(jīng)不同吸附劑吸附后進(jìn)一步脫除其中的丁烷作為回流氣加壓后返回膜分離器繼續(xù)凈化；另一部分滲透氣進(jìn)行乙酸、丙酸、順酐的回收。結(jié)果見表3。實施例2按照實施例1的方法，只是將氣體增壓到0.8MPa后進(jìn)入高壓儲罐；經(jīng)活性炭過濾器進(jìn)一步脫水除塵，處理后的尾氣中微塵含量含量為0.007mg/Nm3，水含量為0.6PPm，經(jīng)換熱器換熱后使丁烷氧化尾氣溫度達(dá)60℃，在壓力0.8MPa，進(jìn)氣速度3m/s的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出富含丁烷的滲余氣與含有乙酸、丙酸、順酐和水分的滲透氣。滲余氣送入丁烷氧化裝置作為合成順酐的原料；滲透氣經(jīng)不同吸附劑吸附后進(jìn)一步脫除其中的丁烷作為回流氣加壓后返回膜分離器繼續(xù)凈化；另一部分滲透氣進(jìn)行乙酸、丙酸、順酐的回收。結(jié)果見表3。實施例3按照實施例1的方法，只是將氣體增壓到1.0MPa后進(jìn)入高壓儲罐；經(jīng)精密過濾器使得尾氣中微塵含量為0.01mg/Nm3，水含量為0.5PPm的入膜氣，經(jīng)換熱器換熱后使丁烷氧化尾氣溫度達(dá)60℃，在壓力0.6MPa，進(jìn)氣速度5.0m/s的條件下進(jìn)入膜分離器，分離出富含丁烷的滲余氣與含有乙酸、丙酸、順酐和水分的滲透氣。滲余氣送入丁烷氧化裝置作為合成順酐的原料；滲透氣經(jīng)不同吸附劑吸附后進(jìn)一步脫除其中的丁烷作為回流氣加壓后返回膜分離器繼續(xù)凈化；另一部分滲透氣進(jìn)行乙酸、丙酸、順酐的回收。結(jié)果見表3。實施例4按照實施例1的方法，在通入尾氣前對醋酸纖維素膜分離器進(jìn)行了以下處理：在溫度50℃下通入丙酮蒸汽，丙酮蒸汽流速為5m/s，處理時間為12h；然后在溫度60℃下，通入甲基異丁基酮蒸汽，甲基異丁基酮蒸汽流速為3m/s，處理時間為18h。然后通入丁烷氧化的尾氣。結(jié)果見表3。實施例5同實施例4，不同之處在于通入尾氣前對中空纖維復(fù)合有機(jī)膜分離器進(jìn)行了以下處理：在溫度35℃下通入丙酮蒸汽，丙酮蒸汽流速為1.0m/s，處理時間為8h；然后在溫度80℃下，通入甲基異丁基酮蒸汽，甲基異丁基酮蒸汽流速為0.1m/s，處理時間為24h。然后通入尾氣。結(jié)果見表3。實施例6同實施例4，不同之處在于在通入尾氣前對中空纖維復(fù)合有機(jī)膜分離器進(jìn)行了以下處理：在溫度70℃下通入丙酮蒸汽，丙酮蒸汽流速為3.0m/s，處理時間為10h，然后在溫度40℃下，通入甲基異丁基酮蒸汽，甲基異丁基酮蒸汽流速為5m/s，處理時間為12h。然后通入尾氣。結(jié)果見表3。表3實施例123456H2O，%0.00010.00010.00010.00010.00010.000CO，%0.00080.00070.00050.00010.00010.000N2，%98.300098.25098.030098.030098.030098.050O2，%0.59000.42500.55000.45000.45000.0450CO2，%0.08180.27880.30280.00100.00100.000正丁烷，%1.02001.041.1101.52001.52001.905乙酸，%0.00250.00140.00200.00000.00000.000丙酸，%0.00300.00250.00310.00000.00000.000順酐，%0.00180.00150.00150.00000.00000.000合計100100100100100100從表3可以看出，丁烷氧化裝置尾氣在未經(jīng)預(yù)處理的膜分離器精制后，尾氣中有效組分丁烷含量在1.11%以下，而通過經(jīng)預(yù)處理的膜分離器精制后，尾氣中的雜質(zhì)乙酸、丙酸、順酐和水分均得到了有效排除，尾氣中有效組分丁烷含量為1.52%以上，完全可以作為合成順酐工段的原料，達(dá)到了循環(huán)使用的目的。當(dāng)前第1頁1 2 3