本發(fā)明涉及一種球形加氫催化劑組合物及其制備方法，具體地說是一種活性金屬和助劑質(zhì)量百分含量呈梯度增加且具有雙重孔道分布的加氫催化劑組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會(huì)排放SO_X、NO_X等有害氣體污染環(huán)境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的存在會(huì)使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質(zhì)是油品加工中的重要過程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質(zhì)，以及芳烴飽和的過程。

目前，煉油工業(yè)的加氫處理幾乎全部采用氧化鋁載體。由于表面羥基的不規(guī)則縮合，氧化鋁載體均具有一定的酸性，這些酸性中心容易導(dǎo)致烴類縮合而形成積炭，致使催化劑失活。尤其是對于某些極易導(dǎo)致積炭的重質(zhì)油加氫處理過程，催化劑載體表面酸性的強(qiáng)弱直接決定催化劑能夠穩(wěn)定運(yùn)行周期的長短。目前，加氫處理催化劑均以氧化鋁或含一種或多種其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化鋁為載體。在催化劑制備過程中，可在不同階段向體系內(nèi)引入上述元素，其目的在于調(diào)變催化劑的酸性，以及改善活性組分與載體間的相互作用。常規(guī)催化劑的制備方法，其顆粒內(nèi)助劑的濃度分布往往比較均勻。目前，關(guān)于助劑濃度呈不均勻分布的文獻(xiàn)報(bào)道較少。

CN101927169A本發(fā)明涉及一種活性金屬組分濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑及制備方法，以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作為載體，將VIB和/或VIII族金屬化合物和脫離子水或氨水混合制成金屬浸漬液，采用飽和浸漬的方法制備加氫催化劑；通過配制較稀的VIB和/或VIII族金屬溶液或去離子水，在載體浸漬過程中，逐步添加較濃的金屬溶液飽和浸漬載體；或通過配制不同濃度的金屬溶液，按金屬浸漬液濃度從低到高順序浸漬在載體上，在80～150℃下干燥1～8小時(shí)，在300～650℃的空氣中焙燒2～6小時(shí)；本催化劑具有較好的脫硫、脫氮、脫殘?zhí)炕钚院头€(wěn)定性，制備簡單，制造成本降低，適用于重質(zhì)油加氫領(lǐng)域。

CN201210462040.9具體涉及一種含磷、氟、鈦的微球形催化劑載體的制備方法。該方法是先將含磷無定形硅鋁干膠、含氟無定形硅鋁干膠與含鈦無定形硅鋁干膠混合均勻后，再將混合干膠潤濕、擠條成型，經(jīng)造粒、篩分、干燥、焙燒制成含磷、氟、鈦的微球形催化劑載體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種球形加氫催化劑組合物及其制備方法。該催化劑組合物中的加氫活性金屬和助劑濃度由內(nèi)至外逐漸增加，且具有雙重孔道分布，孔結(jié)構(gòu)和酸性分布有機(jī)地相互配合，提高了催化劑的整體性能，適用于劣質(zhì)蠟油、渣油等原料的加氫脫硫、脫氮反應(yīng)。

本發(fā)明的球形加氫催化劑組合物，包括加氫活性金屬、助劑及氧化鋁載體；所述的加氫活性金屬組分為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬優(yōu)選為W和/或Mo，第VIII族金屬優(yōu)選為Co和/或Ni；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物含量為5.0wt%~30.0wt%，優(yōu)選為10.0wt%~15.0wt%，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt%~10.0wt%，優(yōu)選為1.0wt%~10.0wt%；助劑為以下I、II和III幾種組合中的一種：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，優(yōu)選III-氟、磷和硼；助劑以元素計(jì)為1.5%~2.0%，助劑為I時(shí)，氟占助劑質(zhì)量的50%～55%，磷占助劑總質(zhì)量的45%～50%；助劑為II時(shí)，氟占助劑質(zhì)量的50%～55%，硼占助劑總質(zhì)量的45%～50%；當(dāng)助劑為III時(shí)，氟占助劑總量的50%～55%，磷占助劑總量的30%~35%，硼占助劑總量的15%～20%；余量為氧化鋁載體；

所述的加氫活性金屬濃度從催化劑顆粒中心到外表面逐漸增加，其中催化劑顆粒中的1/4R處、1/2R處和R 處的加氫活性金屬濃度滿足如下比例關(guān)系：C_1/4R：C_1/2R：C_R＝1：1.5~2.0：2.5～3.0；助劑濃度從催化劑顆粒中心到外表面逐漸增加，其中催化劑顆粒中的1/4R處、1/2R處和R 處的助劑濃度滿足如下比例關(guān)系：C_1/4R：C_1/2R：C_R＝1：2~4：3~5；其中R為以球形催化劑組合物中心為初始點(diǎn)的催化劑顆粒的半徑；

所述的球形加氫催化劑組合物的比表面積200~250m²/g，孔容0.4~0.7ml/g，具有雙重孔道分布，孔徑為10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占總孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占總孔容的30%~35%。

本發(fā)明的球形加氫催化劑組合物的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1） 離子液體的制備

由M₁分別和M₂、M₃、M₄制成離子液體I、II和III；

（2）擬薄水鋁石的制備

在偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠過程中加入離子液體I，成膠結(jié)束后，進(jìn)行老化，然后過濾，干燥后得到擬薄水鋁石I；

在偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠過程中分別加入離子液體II，成膠結(jié)束后，進(jìn)行老化，然后過濾，干燥后得到擬薄水鋁石II；

在偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠過程中分別加入離子液體III，成膠結(jié)束后，進(jìn)行老化，然后過濾，干燥后得到擬薄水鋁石III；

（3） 加氫活性金屬溶液的配制

配制加氫活性金屬濃度逐漸增加的浸漬液I、II和III，以氧化物計(jì)，浸漬液I中加氫活性金屬的濃度為36~50g/100ml，浸漬液II中加氫活性金屬的濃度為60~75 g/100ml，浸漬液III中加氫活性金屬的濃度為85~110 g/100ml，其中浸漬液I和II或浸漬液II和III的濃度增加幅度為20~30 g/100ml。加氫活性金屬以Mo和Ni為例，浸漬液I中MoO₃的濃度為30～40g/100ml，NiO的濃度為6～10g/100ml；浸漬液II中MoO₃的濃度為45～55g/100ml，NiO的濃度為15～20g/100ml；浸漬液III中MoO₃的濃度為60～80g/100ml，NiO的濃度為25～30g/100ml。

（4）球形加氫催化劑組合物的制備

擬薄水鋁石I置于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，經(jīng)噴霧器將離子液體I水溶液和浸漬液I噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的氧化鋁上，經(jīng)混合接觸后，得到球形催化劑前驅(qū)體I；

再將擬薄水鋁石II與球形催化劑前驅(qū)體I在轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，經(jīng)噴霧器噴灑離子液體II水溶液和浸漬液II，經(jīng)混合接觸后，球形催化劑前驅(qū)體II；

然后將擬薄水鋁石III與球形催化劑前驅(qū)體II在轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，經(jīng)噴霧器噴灑離子液體III水溶液和浸漬液III，經(jīng)混合接觸后，得到球形催化劑前驅(qū)體III，經(jīng)干燥，焙燒后得到球形加氫催化劑組合物。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述M₁為四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀六氟磷酸銨、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀等中的一種或幾種，優(yōu)選為六氟磷酸銨和/或四氟硼酸按。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的M₂為碳原子數(shù)為1~4個(gè)的烷基鹵化銨中的一種或幾種，烷基優(yōu)選為甲基、乙基中的一種或幾種，鹵素優(yōu)選氯，進(jìn)一步優(yōu)選為二甲基鹵化銨和/或二乙基鹵化銨。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的M₃為碳原子數(shù)為4~8個(gè)的烷基鹵化銨中的一種或幾種，烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基中的一種或多種，鹵素優(yōu)選氯，進(jìn)一步優(yōu)選為鹵化三乙基銨、鹵化四乙基銨、乙基鹵化銨。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的M₄為碳原子數(shù)為8~12個(gè)的烷基鹵化銨中的一種或幾種，優(yōu)選鹵化甲基三正丁胺、鹵化二甲基二正丁胺、鹵化丙基三正丁胺、鹵化二丙基二正丁胺、鹵化甲基苯銨、鹵化二甲基苯銨、鹵化三甲基苯銨等中的一種或幾種，優(yōu)選為鹵化甲基苯銨或鹵化二甲基二正丁胺中的一種或幾種，鹵素優(yōu)選氯。

本發(fā)明方法中，步驟（1）中離子液體I的制備方法可采用常規(guī)方法進(jìn)行一般為將M₁和M₂加入水中，在攪拌條件下加熱至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心得到離子液體I；其中M₁與M₂的摩爾比為1：1～1：2，反應(yīng)條件一般為反應(yīng)溫度為60～150℃，優(yōu)選70～100℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為1～4h，優(yōu)選1～2h。離子液體II和III的制備方法和制備條件與離子液體I相同，將上述方法中的M₂替換成M₃或M₄，即得到離子液體II或離子液體III。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，最好采用并流成膠法。成膠條件一般為：反應(yīng)溫度為50~80℃，pH值 為6.5~9.0，反應(yīng)時(shí)間 為0.5~2.0小時(shí)。成膠后老化條件如下：老化溫度為50~80℃，pH值為8.5~11.0，老化時(shí)間為0.1~1.0小時(shí)。所用偏鋁酸鈉溶液以氧化鋁計(jì)的濃度為10~30g/100mL，硫酸鋁溶液以氧化鋁計(jì)的濃度為3~10g/100mL。

本發(fā)明方法中，步驟（2）離子液體I、II和III的加入量以其含有的助劑元素的量來計(jì)算，其中離子液體I中的助劑元素占催化劑組合物質(zhì)量為0.2wt～0.45wt%，離子液體II中的助劑元素占催化劑組合物質(zhì)量為0.55wt～0.9wt%，離子液體III中的助劑元素占催化劑組合物質(zhì)量為0.95wt～1.35wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的干燥溫度為40～200℃，優(yōu)選60～120℃；干燥時(shí)間為1～5小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（4）中所述的浸漬液I、II和III的加入量以其含有的加氫活性金屬量來計(jì)算，其中浸漬液I中的加氫活性金屬以氧化物計(jì)占催化劑組合物的質(zhì)量為8.5wt～10.0wt%，浸漬液II中的加氫活性金屬以氧化物計(jì)占催化劑組合物的質(zhì)量為15.0wt～18.0wt%，浸漬液III中的加氫活性金屬以氧化物計(jì)占催化劑組合物的質(zhì)量為20wt～25wt%。

步驟4中離子液體I水溶液的濃度以離子液體在水溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示，其濃度為8～15%；離子液體II水溶液的濃度為15～20%；離子液體Ⅲ水溶液的濃度為22~25%；離子液體I與離子液體II的濃度差為3～5%；離子液體II與離子液體Ⅲ的濃度差為3～5%。

本發(fā)明方法中，步驟（4）中所述的離子液體I、II和III加入量以其含有的助劑元素量來計(jì)算，其中離子液體I中的助劑元素占催化劑組合物的質(zhì)量為0.2wt～0.45wt%，離子液體II中的助劑元素占催化劑組合物的質(zhì)量為0.55wt～0.9wt%，離子液體III中的助劑元素占催化劑組合物的質(zhì)量為0.95wt～1.35wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（4）制備球形催化劑前驅(qū)體I中所述的轉(zhuǎn)盤成型機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)操作條件中，轉(zhuǎn)盤的傾角為40～70o，優(yōu)選40～60o；轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10～20rpm；物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10～30min。

本發(fā)明方法中，步驟（4）制備球形催化劑前驅(qū)體II中所述的轉(zhuǎn)盤成型機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)操作條件中，轉(zhuǎn)盤的傾角為40～70o，優(yōu)選40～60o；轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10～20rpm；物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10～30min。

本發(fā)明方法中，步驟（4）制備球形催化劑前驅(qū)體III中所述的轉(zhuǎn)盤成型機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)操作條件中，轉(zhuǎn)盤的傾角為40～70o，優(yōu)選40～60 o；轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10～20rpm；物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10～30min。

本發(fā)明方法中，步驟（4）催化劑制備方法是技術(shù)人員所熟知的。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為60℃～180℃，優(yōu)選為80℃～150℃，干燥時(shí)間為0.5h～15.0h，優(yōu)選為1h～6h；焙燒溫度為500℃～700℃，焙燒時(shí)間為0.5h～15.0h。

本發(fā)明球形加氫催化劑組合物適宜用作蠟油、渣油等劣質(zhì)原料加氫處理催化劑，應(yīng)用于蠟油、渣油加氫反應(yīng)。

本發(fā)明方法中的孔結(jié)構(gòu)采用氮吸附及壓汞法來進(jìn)行測定；助劑及活性金屬分布采用場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測定。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本方法采用在成膠和混捏的過程中加入不同種類的離子液體，利用不同離子液體具有不同的空間大小，使得所制備的加氫催化劑具有雙重孔道結(jié)構(gòu)，能夠適應(yīng)劣質(zhì)原料的性質(zhì)，很適合用于蠟油、渣油等加氫反應(yīng)過程。

2、本方法中采用不同離子液體、離子液體以及加氫活性金屬的用量有針對性地調(diào)節(jié)球形加氫催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性分布以及金屬分布進(jìn)行調(diào)整，即孔分布主要集中在10~15nm和15~30nm；中含量的氟、硼、磷等助劑通過小分子離子液體Ⅱ以及活性金屬的引入，對10~15nm孔道進(jìn)行修飾；高含量的氟、硼、磷等助劑以及活性金屬通過大分子離子液體III的引入，對15~30nm孔道進(jìn)行修飾，這樣使其相互配合，從而提高加氫催化劑的綜合性能。

3、本發(fā)明加氫催化劑組合物中的活性金屬和助劑元素濃度在球形催化劑中呈梯度增加分布，可以有效改善催化劑表面酸性、提高活性金屬利用率，減緩了重質(zhì)油加氫處理過程中催化劑的失活速度，很適合作為高脫硫、脫氮，穩(wěn)定性強(qiáng)的加氫處理催化劑。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的加氫催化劑組合物的制備方法進(jìn)行更詳細(xì)的描述。實(shí)施例只是對本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式的舉例說明，并不構(gòu)成本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，助劑的加入方式只是多種引入方式中的一種或幾種。

本發(fā)明實(shí)施例和比較例中：氧化鉬，堿式碳酸鎳，磷酸，硝酸（濃度為65wt%）、檸檬酸（濃度為99wt%）為分析純，田菁粉為化學(xué)純，沈陽力誠試劑廠生產(chǎn)；氫氧化鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁，煙臺(tái)恒輝化工有限公司；四氟硼酸銨，四氟硼酸鈉，武漢海德化工發(fā)展有限公司；二甲基氯化銨，三乙基氯化銨，二乙基氯化銨，二甲基苯基氯化銨，三甲基苯基氯化銨，甲基苯基氯化銨，四乙基氯化銨，青島金馬化工有限公司。

實(shí)施例1

二甲基氯化銨300g，四氟硼酸銨190g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到80℃，恒溫1h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體I 300g，含水約3.5wt%，收率73wt%。

三乙基氯化銨400g，六氟磷酸鈉220g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅱ450g，含水約3.5wt%，收率72wt%。

三甲基苯基氯化銨500g，六氟磷酸鈉260g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅲ550g，含水約3.5wt%，收率74wt%。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅰ5g及2L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為60℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為7.5，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為11，老化時(shí)間30min，過濾、100℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅰ。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅱ10g及3L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為8.0，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為11，老化時(shí)間30min，過濾、100℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅱ。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅲ15g及3L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為80℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為8.5，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為11，老化時(shí)間30min，過濾、100℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅲ。

取386g氧化鉬，123g堿式碳酸鎳放入多口燒瓶中，加入一定量的去離子水后，進(jìn)行攪拌直至瓶中物質(zhì)呈漿狀，然后緩慢添加86g磷酸，等起始反應(yīng)過后再緩慢加熱，保持溶液溫度90℃～110℃時(shí)間為1h～3h.停止加熱后，趁熱對所得溶液過濾，濾掉某些不溶雜質(zhì)后，得到澄清的深綠色浸漬液Ⅰ，然后加水以一定比例稀釋浸漬液分別得到浸漬液Ⅱ、Ⅲ。浸漬液Ⅰ的濃度為MoO₃：31g/100ml；NiO：7.2g/100ml；浸漬液Ⅱ的濃度為MoO₃：48g/100ml；NiO：16.7g/100ml；浸漬液Ⅲ的濃度為MoO₃：70g/100ml；NiO：28g/100ml。

將120g的擬薄水鋁石Ⅰ置于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為40o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10rpm；經(jīng)噴霧干燥將5g離子液體Ⅰ和60g水的混合水溶液以及30ml浸漬液Ⅰ和60g水的混合水溶液噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石I上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑0.1～0.5mm的球形催化劑前驅(qū)體I；

將120g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟制備的球形催化劑前驅(qū)體I于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為40o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10rpm；經(jīng)噴霧器將12g離子液體Ⅱ和60g水的混合水溶液以及42ml浸漬液噴Ⅱ和60g水的混合水溶液灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的氧化鋁Ⅱ上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形催化劑前驅(qū)體Ⅱ；

將120g的擬薄水鋁石Ⅲ和上述步驟制備的球形催化劑前驅(qū)體Ⅱ于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為40o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10rpm；經(jīng)噴霧器將20g離子液體Ⅲ和60g水的混合水溶液以及65ml浸漬液Ⅲ和60g水的混合水溶液噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石Ⅲ上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形催化劑前驅(qū)體Ⅲ；將球形催化劑前驅(qū)體Ⅲ經(jīng)過120℃干燥3h，500℃焙燒3h后，得到所需的球形催化劑，記作CT-1，性質(zhì)列于表1中。

實(shí)施例2

二乙基氯化銨250g，四氟硼酸銨180g，純水400g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫1.5h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體I 260g，含水約3.5wt%，收率73wt%。

三乙基氯化銨300g，六氟磷酸鈉160g，純水350g，混合，在攪拌下加熱到100℃，恒溫2.5h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅱ420g，含水約3.7wt%，收率72wt%。

二甲基苯基氯化銨600g，六氟磷酸鈉300g，純水550g，混合，在攪拌下加熱到70℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅲ550g，含水約4.0wt%，收率74wt%。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅰ10g及2L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為60℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為7.5，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為10，老化時(shí)間30min，過濾、120℃干燥1h得到擬薄水鋁石Ⅰ。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅰ15g及3L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為8.0，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為10，老化時(shí)間30min，過濾、120℃干燥1.5h得到擬薄水鋁石Ⅱ。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅰ20g及3L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為80℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為8.5，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為10，老化時(shí)間30min，過濾、120℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅲ。

取276g氧化鉬，109g堿式碳酸鎳放入多口燒瓶中，加入一定量的去離子水后，進(jìn)行攪拌直至瓶中物質(zhì)呈漿狀，然后緩慢添加72g磷酸，等起始反應(yīng)過后再緩慢加熱，保持溶液溫度90℃～110℃時(shí)間為1h～3h.停止加熱后，趁熱對所得溶液過濾，濾掉某些不溶雜質(zhì)后，得到澄清的深綠色浸漬液Ⅰ，然后加水以一定比例稀釋浸漬液分別得到浸漬液Ⅱ、Ⅲ。浸漬液Ⅰ的濃度為MoO₃：40g/100ml；NiO：9.5g/100ml；浸漬液Ⅱ的濃度為MoO₃：54g/100ml；NiO：18g/100ml；浸漬液Ⅲ的濃度為MoO₃：79g/100ml；NiO：28g/100ml。

將150g的擬薄水鋁石Ⅰ置于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為40o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10rpm；經(jīng)噴霧器將10g離子液體I和75g水的混合水溶液以及30ml浸漬液Ⅰ和75g水的混合水溶液噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石I上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑0.1～0.5mm的球形催化劑前驅(qū)體I；

將150g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟所制備的球形催化劑前驅(qū)體I于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為50o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為15rpm；經(jīng)噴霧器將15g離子液體Ⅱ和75g水的混合水溶液以及46ml浸漬液Ⅱ和75g水的混合水溶液噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石Ⅱ上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形催化劑前驅(qū)體Ⅱ；

將150g的擬薄水鋁石Ⅲ和上述步驟所制備的球形前驅(qū)體Ⅱ于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為50o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為15rpm；經(jīng)噴霧器將21g離子液體Ⅲ和75g水的混合水溶液以及69ml浸漬液Ⅲ以及75g水的混合水溶液噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石Ⅲ上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形催化劑前驅(qū)體Ⅲ；將球形催化劑前驅(qū)體Ⅲ經(jīng)過150℃干燥2h，600℃焙燒2h后，得到所需的球形催化劑，記作CT-2，性質(zhì)列于表1中。

實(shí)施例3

甲基氯化銨250g，四氟硼酸銨150g，純水300g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫1.5h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體I 300g，含水約3.5wt%，收率73wt%。

四乙基氯化銨450g，六氟磷酸鈉250g，純水500g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅱ650g，含水約3.9wt%，收率75wt%。

甲基苯基氯化銨500g，六氟磷酸鈉260g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅲ550g，含水約3.5wt%，收率74wt%。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅰ15g及2L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為65℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為8.0，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為9.0，老化時(shí)間30min，過濾、110℃干燥2.5h后得到擬薄水鋁石Ⅰ。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅰ20g及3L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為75℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為8.0，反應(yīng)1.5h后，進(jìn)行老化，老化pH為9.0，老化時(shí)間30min，過濾、110℃干燥2.0h后得到擬薄水鋁石Ⅱ。

在反應(yīng)釜內(nèi)加入離子液體Ⅰ24g及3L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為85℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為8.5，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為9.0，老化時(shí)間30min，過濾、110℃干燥2.0h后得到擬薄水鋁石Ⅲ。

取525g氧化鉬，159g堿式碳酸鎳放入多口燒瓶中，加入一定量的去離子水后，進(jìn)行攪拌直至瓶中物質(zhì)呈漿狀，然后緩慢添加125g磷酸，等起始反應(yīng)過后再緩慢加熱，保持溶液溫度90℃～110℃時(shí)間為1h～3h.停止加熱后，趁熱對所得溶液過濾，濾掉某些不溶雜質(zhì)后，得到澄清的深綠色浸漬液Ⅰ，然后加水以一定比例稀釋浸漬液分別得到浸漬液Ⅱ、Ⅲ。浸漬液Ⅰ的濃度為MoO₃：36g/100ml；NiO：8.4g/100ml；浸漬液Ⅱ的濃度為MoO₃：50g/100ml；NiO：17g/100ml；浸漬液Ⅲ的濃度為MoO₃：71g/100ml；NiO：26g/100ml。

將200g的擬薄水鋁石Ⅰ置于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為50o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為20rpm；經(jīng)噴霧器將15g離子液體I和90g水的混合水溶液以及42ml浸漬液Ⅰ和90g水的混合水溶液噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石I上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑0.1～0.5mm的球形催化劑前驅(qū)體I；

將200g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟所制備的球形催化劑前驅(qū)體I于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為50o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為20rpm；經(jīng)噴霧器將20g離子液體Ⅱ和90g水的混合水溶液以及58ml離子液體Ⅱ和90g水的混合水溶液噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石Ⅱ上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形催化劑前驅(qū)體Ⅱ；

將200g的擬薄水鋁石Ⅲ和上述步驟所制備的球形催化劑前驅(qū)體Ⅱ于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為50o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為20rpm；經(jīng)噴霧器將36g離子液體Ⅲ和90g水的混合水溶液噴灑以及90ml浸漬液和90g水的混合水溶液到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的擬薄水鋁石Ⅲ上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形催化劑前驅(qū)體Ⅲ；將球形前驅(qū)體Ⅲ經(jīng)過120℃干燥4h，550℃焙燒2.5h后，得到所需的球形催化劑，記作CT-3，性質(zhì)列于表1中。

比較例1

在反應(yīng)釜內(nèi)加入2L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和硫酸鋁以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為7.5，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為11，老化時(shí)間30min，過濾、干燥得到所需的擬薄水鋁石。

將600g的上述改性擬薄水鋁石置于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為40o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為15rpm；經(jīng)噴霧器將180g水和/或和粘結(jié)劑（含有540g水、28g硝酸）的混合溶液以及180ml實(shí)施例3中的浸漬液Ⅲ噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的改性擬薄水鋁石上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為30min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅(qū)體；將球形前驅(qū)體經(jīng)過120℃干燥4h，600℃焙燒3h后，得到所需的球形催化劑，記作CD-1，性質(zhì)列于表1中。

比較例2

在硫酸鋁水溶液（以氧化鋁計(jì)，濃度為8g/mL）中加入按實(shí)施例1的用量加入四氟硼酸銨和六氟磷酸鈉，得到含氟、硼和磷的硫酸鋁溶液。在反應(yīng)釜內(nèi)加入2L蒸餾水，調(diào)整反應(yīng)溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計(jì)，濃度為26g/mL）和含氟、硼和磷的硫酸鋁溶液并流進(jìn)行中和反應(yīng)，pH值為7.5，反應(yīng)1h后，進(jìn)行老化，老化pH為11，老化時(shí)間30min，過濾、干燥得到改性的擬薄水鋁石。

將450g的上述改性擬薄水鋁石置于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)內(nèi)充分混合，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤的傾角為40o，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為10rpm；經(jīng)噴霧器將360g水和/或和粘結(jié)劑（含有360g水、29g硝酸）的混合溶液以及210ml實(shí)施例3中的浸漬液Ⅲ噴灑到轉(zhuǎn)盤內(nèi)的改性擬薄水鋁石上經(jīng)混合接觸后，物料在轉(zhuǎn)盤內(nèi)的成型時(shí)間為30min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅(qū)體；將球形前驅(qū)體經(jīng)過120℃干燥4h，600℃焙燒3h后，得到所需的球形催化劑，記作CD-2，性質(zhì)列于表1中。

比較例3

與實(shí)施例1相比，將離子液體Ⅱ、Ⅲ換成離子液體I，用量保持不變，同時(shí)將浸漬液I、Ⅱ換成浸漬液Ⅲ得球形催化劑CD-3，性質(zhì)列于表1中。

表1催化劑的性質(zhì)。

表1（續(xù)）

活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)：

將實(shí)施例1-3以及比較例1-3中的催化劑以VGO與DAO的混合油為原料進(jìn)行催化劑的活性評價(jià)，催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)在50mL小型加氫裝置上進(jìn)行，活性評價(jià)前對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。催化劑在反應(yīng)總壓8.0MPa，液時(shí)體積空速1.0h^-1，氫油體積比800：1，反應(yīng)溫度為380℃，經(jīng)過2000h運(yùn)轉(zhuǎn)之后，結(jié)果見表2和3。

表2 原料油性質(zhì)。

表3 催化劑活性評價(jià)結(jié)果。

由表3可見，本發(fā)明制備的催化劑的加氫脫氮、加氫脫硫和脫金屬活性明顯好于比較例。