本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，特別是一種耐氮型多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑的制備方法。

背景技術：

近年來，世界經(jīng)濟的快速發(fā)展帶動交通運輸業(yè)對中間餾分油的需求量不斷增加，原油的開采量也隨之日益增長，導致原油的重質化、劣質化趨勢進一步擴大。于此同時燃料燃燒排放的污染物給人類賴以生存的環(huán)境帶來的危害也越來越受到重視，更加嚴格的環(huán)保法規(guī)也隨之出臺。由此，煉油廠面臨著原料加工難度增大、產(chǎn)品質量升級、市場對中間餾分油需求的持續(xù)旺盛等諸多艱巨任務。

加氫裂化能把重質油轉化成質量很高的燃料油，其產(chǎn)品無需精制即可直接出售使用，因此加氫裂化技術成為處理劣質、重質原料生產(chǎn)優(yōu)質燃料油最好的加工手段之一。

原料油中的大分子堿性氮化物易吸附在催化劑的酸性中心上使催化劑中毒、結焦降低催化劑的運轉周期。對較高氮含量的原料，進行一段串聯(lián)或兩段流程加氫處理時，在原料與含分子篩催化劑接觸前，一般都要經(jīng)過加氫精制過程，使氮含量降低到能使加氫裂化催化劑活性較好發(fā)揮所允許的范圍內。

一般工業(yè)應用的含分子篩加氫裂化催化劑，要求氮含量控制在1～20 μg/g之間，當裂化段進料氮含量到50 μg/g左右時，裂化催化劑就需要較高的反應溫度，而高的反應溫度不利于其活性的有效發(fā)揮，同時會加速催化劑結焦、失活，降低催化劑的使用壽命，煉油廠一般將裂化段進料氮含量控制在20μg/g以下，但當VGO中的氮含量在200～2000μg/g時，通過預精制使流出物氮含量降到此范圍內比較困難，就得選擇更苛刻的處理條件來實現(xiàn)裂化催化劑對進料氮含量的要求。如提高溫度、降低空速等手段雖可補償精制催化劑活性的不足，但會導致精制催化劑快速失活，縮短其使用周期。

加氫裂化催化劑活性金屬較高的加氫性能可順應氮化物加氫脫氮先加氫使芳環(huán)飽和再C-N鍵斷裂脫氮的反應機理，加快氮化物多而快的轉化，起到對催化劑酸性中心保護的作用，提高催化劑的耐氮能力，使催化劑在反應物氮含量較高的條件下仍具有良好的加氫裂解活性和較好的延緩積炭生成的性能。

中油型加氫裂化催化劑的主要反應是使飽和烴脫氫生成活性的烯烴中間體，借催化劑酸性中心生成正碳離子后裂化，同時使多環(huán)芳烴、環(huán)烷烴及不飽和的裂化產(chǎn)物加氫飽和。要求催化劑要有中等酸性和強加氫活性。

加氫裂化催化劑酸性組分分子篩具有高的結晶度，低的晶胞參數(shù)，高的表面積和較多的二次孔，紅外酸度較低，酸中心數(shù)較多，基本沒有強酸中心等特性時，可避免原料中的大分子堿性氮化物在強酸中心的強吸附導致的催化劑中毒失活以及原料在強酸中心的多位縮合反應導致的催化劑結焦失活，可提高分子篩催化劑的抗氮能力、延長分子篩催化劑的使用壽命；可加工劣質原料有利于提高原料和產(chǎn)物的擴散速度，減少產(chǎn)物的二次裂解，提高催化劑的中油選擇性。

無定形硅鋁催化劑具有高的中油選擇性，但活性低，操作靈活性差，將無定形硅鋁與耐氮型分子篩相結合可協(xié)同發(fā)揮各自的優(yōu)勢，提高催化劑的耐氮性能、活性和中油選擇性。

目前加氫裂化催化劑常用的制備方法為混捏法、共沉法、浸漬法。這幾種制備方法各有優(yōu)缺點，混捏法活性金屬與酸性組分、載體、助劑等一起混捏，受制備方法限制沒法使各活性組分達到很均勻的分散，會使催化劑局部金屬或酸性組分聚集影響其活性的有效發(fā)揮，或催化劑局部反應強烈導致催化劑結焦失活。浸漬法載體制備一般采用混捏的方法，硅鋁和分子篩在混捏過程中也無法達到很均勻的分散，金屬通過浸漬法引入，在干燥、焙燒過程中顆粒間的毛細管力會使活性組分發(fā)生團聚，形成尺寸較大的顆粒，降低活性金屬的分散度。共沉法可以使金屬和載體、酸性組分達到很均勻的分散，活性金屬與載體間形成較弱的作用，但活性金屬在催化劑上從內到外的分布基本是均勻的，當反應物與催化劑接觸時，反應物不能到達的部分金屬就會變?yōu)闊o效組分，從而降低活性金屬的利用率；共沉淀制備加氫裂化催化劑分子篩一般是分散到沉淀漿液中，如果不加保護，部分孔道也會被沉淀顆粒堵塞，使分子篩的部分功能不能得到充分發(fā)揮。

CN101172260A公開了一種加氫催化劑的制備方法，載體材料采用無定形硅鋁，在成膠過程中引入分子篩；CN101239324A公開了的加氫裂化催化劑的制備方法中，Y分子篩是直接加入共沉淀混合物中引入催化劑中的，上述方法可使部分孔道被堵塞，影響其酸性功能的高效發(fā)揮。

CN1253988A公開了一種耐氮型多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開了一種重質烴類加氫裂化催化劑及其制備方法，這兩種催化劑的制備方法都采用活性金屬與載體共沉淀的方法，雖然活性金屬與載體及酸性組分可達到均勻分散，但活性金屬與載體助劑共沉淀會引起相互包裹，使一些金屬組分在體相中不能得到充分暴露，成為無效組分，所制備的催化劑各活性組分無法高效發(fā)揮作用。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑可較大幅度提高活性金屬的加氫性能，并與酸性組分配合，提高催化劑的耐氮能力，使催化劑在反應物氮含量較高的條件下仍具有良好的加氫裂解活性和較好的延緩積炭生成的性能。

本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括：

（1）向含鎂和鋁、硅的酸性溶液A中加入含鎢的堿性溶液B，至pH為10～12，得到混合漿液；

（2）向含鎳的酸性溶液C中加入含鎢的堿性溶液D，至pH為4～6，得到混合漿液；

（3）將步驟（1）所得的漿液與步驟（2）所得的漿液混合，并調整pH值至7～9，經(jīng)老化后，將Y分子篩與大分子聚乙二醇經(jīng)混合研磨后加入漿液中，混合均勻，經(jīng)過濾、干燥；

（4）將步驟（3）所得的物料成型，洗滌，干燥至其干基含量為45wt%~75wt%，優(yōu)選為50wt%~70wt%；

（5）將步驟（4）得到的物料噴浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后經(jīng)干燥和焙燒得到加氫裂化催化劑；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量與步驟（1）中Al的摩爾比為0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量與加氫活性金屬以元素計即W和Ni的摩爾比為0.015~0.15，最好是0.015~0.10。

步驟（1）中含鎢的堿性溶液B與步驟（2）中含鎢的堿性溶液D中鎢的加入量的摩爾比為1：1~1：15，優(yōu)選為1：1~1：8。

步驟（1）含鎂和鋁、硅的酸性溶液A中，硅與鋁以元素計的摩爾比為0.2~5.0，優(yōu)選0.5~3.0。

本發(fā)明方法中，所述的多元羧酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸等中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，醋酸和多元羧酸的混合液的用量使步驟（4）得到物料的吸濕率達到85v%～100v%，優(yōu)選為90v%～100v%，進一步優(yōu)選為使步驟（4）得到的物料達到飽和噴浸。吸濕率即以步驟（4）物料吸附醋酸和多元羧酸的混合液至飽和時記為100v%，那么實際上吸附醋酸和多元羧酸的混合液的體積占吸附飽和時吸附體積的百分數(shù)。

本發(fā)明方法中，將步驟（4）得到的物料噴浸醋酸和多元羧酸的混合液時，控制條件如下：噴浸方式采用常規(guī)的催化劑噴浸方式，最好是在轉爐噴浸，以使有機酸能均勻充分地和催化劑接觸；有機酸噴浸結束后將濕催化劑條裝入器皿放入恒溫箱或恒溫水浴中，在30~100℃，最好是40~80℃條件下，保溫10~60min。

步驟（1）和/或步驟（2）中可以加入所需的催化劑助劑。助劑一般包括P、F、B、Zr、Ti等中的一種或幾種。加入助劑的方法采用本領域常規(guī)方法。助劑的加入量占加氫裂化催化劑重量的25%以下，優(yōu)選為1%～15%。

步驟（2）引入的Y分子篩可以采用加氫裂化催化劑中常規(guī)使用的Y分子篩，優(yōu)選采用改性Y分子篩，Y分子篩改性方法按ZL96119840.0中所述的方法進行，其性質如下：SiO₂/Al₂O₃重量比為9～20，晶胞參數(shù)為2.380～2.423nm，相對結晶度＞100%，比表面積為750～950 m²/g，紅外酸度為0.1～0.3mmol/g。

步驟（2）中，Y分子篩與大分子聚乙二醇經(jīng)混合研磨過程如下：將大分子聚乙二醇溶解在水中，加入Y分子篩制成漿液，然后在研缽或膠體磨中反復研磨10～120min。其中，大分子聚乙二醇與Y分子篩的重量比為1：10~1：100，優(yōu)選為1：20~1：100；聚乙二醇的分子量為1000~10000，優(yōu)選為2000~8000。

步驟（4）可采用常規(guī)的成型方法，比如擠壓成型等。催化劑的形狀可以根據(jù)需要制成片狀、球狀、圓柱條及異型條（如三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異形條。在成型過程中，可以加入適量的成型助劑，比如助擠劑等。其中洗滌可采用凈水和/或乙醇溶液進行洗滌。干燥是在50～90℃下，將成型條干燥至其干基含量為45wt%～75wt%，優(yōu)選為50wt%～70wt%。

步驟（5）中，干燥和焙燒最好采用分段干燥和分段焙燒的方式，其中分段干燥條件如下：在50～80℃干燥2.0～6.0小時，在85～130℃干燥0.5～3.0小時，在135～200℃干燥0.5～3.0小時；分段焙燒條件如下：在200～350℃焙燒1.0～3.0小時，450～600℃焙燒3.0～6.0小時。

本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑中，以加氫裂化催化劑的重量為基準，氧化鎢和氧化鎳的含量為15%~50%，優(yōu)選為20%~40%，氧化鎂的含量為3%～10%，無定形硅鋁的含量為20%~80%，優(yōu)選為30%~75%，Y分子篩的含量為5%~35%，優(yōu)選為10%~30%。

本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑中，W與Ni的摩爾比為1：10~10：1，優(yōu)選為1：5~5：1。

本發(fā)明加氫裂化催化劑的性質如下：孔容0.26~0.50mL/g，比表面180~410m²/g。

本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法采用的沉淀方法中，活性金屬主要以鎢酸鎳和鎢酸鎂形式沉淀；添加Y分子篩時，先與大分子聚乙二醇混合研磨；成型后干燥到適宜程度后，用醋酸和多元羧酸的混合液對催化劑進行處理。該方法，在獲得高加氫活性相的同時，可使加氫活性金屬組分更多的分布到催化劑的表相，較大幅度地提高了加氫活性金屬的利用率；Y分子篩添加之前與聚乙二醇充分研磨，可使分子篩表面形成一層高分子膜，起到包衣的作用，避免了其分散到沉淀顆粒物中時部分孔道被堵塞，有效地保護分子篩孔道的暢通，能夠使Y分子篩的性能得到充分發(fā)揮。該催化劑加氫活性的提高和酸性功能的有效配合，順應了加氫裂化過程對提高中油選擇性和抗氮性能的反應活性位需求，用于重質烴類單段加氫裂化過程具有較好的抗氮化物中毒能力，用于串聯(lián)工藝過程可耐受原料更高的氮含量。

具體實施方式

本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑制備方法，具體包括：

（1）向含鎂和鋁、硅的酸性溶液A中加入含鎢的堿性溶液B，至pH為10～12，得到混合漿液；

根據(jù)催化劑組分含量配比配制含鎂和鋁、硅的酸性溶液A，含鋁鹽可以是氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等中的一種或幾種，含鎂鹽可以為氯化鎂、硝酸鎂，硫酸鎂等可溶性鎂鹽中的一種或幾種，硅源可以是水玻璃、硅溶膠等中的一種或幾種；酸度可以用鹽酸，硝酸，醋酸等無機或有機酸中的一種或幾種調節(jié)，以酸性鹽溶液不渾濁為宜；

助劑可根據(jù)催化劑需要按配比在酸性溶液A中引入，助劑優(yōu)選P，磷源可以是磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等中的一種或幾種；

配制含鎢的堿性溶液B，含鎢鹽可以是鎢酸鈉、偏鎢酸銨等中的一種或幾種，優(yōu)選鎢酸鈉，含鎢的堿性溶液B可以根據(jù)需要加入堿性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鈉，氫氧化鈉的濃度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；

將酸性溶液A與堿性溶液B進行酸堿中和成膠，成膠溫度為30~80℃，成膠結束時漿液的pH為10～12，成膠時間為0.2~2.0h，成膠的方法可以采用并流的方法，也可以采用將堿性溶液加入酸性溶液成膠的方法，優(yōu)選并流的方法；

（2）向含鎳的酸性溶液C中加入含鎢的堿性溶液D，至pH為4～6，得到混合漿液；

根據(jù)催化劑組分含量配比配制含鎳的酸性溶液C，含鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、草酸鎳等中的一種或幾種；酸度可以用鹽酸，硝酸，醋酸等無機或有機酸中的一種或幾種調節(jié)，以酸性鹽溶液不渾濁為宜；

配制含鎢的堿性溶液D，含鎢鹽可以是鎢酸鈉、偏鎢酸銨等中的一種或幾種，優(yōu)選鎢酸鈉，含鎢的堿性溶液D可以根據(jù)需要加入堿性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鈉，氫氧化鈉的濃度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；

將酸性溶液C與堿性溶液D進行酸堿中和成膠，成膠溫度為30~80℃，成膠結束時漿液的pH為4～6，成膠時間為0.2~2.0h，成膠的方法可以采用并流的方法，也可以采用將堿性溶液加入酸性溶液成膠的方法，優(yōu)選并流的方法；

（3）混合、老化、加分子篩

將步驟（1）所得的漿液與步驟（2）所得的漿液混合，調整混合漿液的pH值至7～9，攪拌10～30min，調整溫度至70～95℃老化1～4小時，將Y分子篩與大分子聚乙二醇經(jīng)混合研磨后加入漿液中，混勻，過濾、干燥；所述的干燥條件如下：干燥溫度40~100℃，干燥時間4~10h；

（4）成型

將步驟（3）得到的物料加入成型助劑進行成型，洗滌，干燥，得到催化劑成型條。其中洗滌可采用凈水和/或乙醇溶液進行洗滌。洗滌溫度一般為50℃～70℃，浸洗液量以催化劑制備量的10～20倍為宜，以使聚乙二醇盡可能多的溶解在洗滌液中，在除去雜質的同時除去聚乙二醇。干燥是在50~90℃下，將成型條干燥至其干基含量為45wt%~75wt%，優(yōu)選為50wt%~70wt%。催化劑的形狀可以根據(jù)需要制成片狀、球狀、圓柱條及異形條（如三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異形條；

（5）噴浸有機酸混合液，經(jīng)干燥、焙燒得到本發(fā)明催化劑

將步驟（4）得到的催化劑成型條噴浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后經(jīng)干燥和焙燒得到本發(fā)明加氫裂化催化劑；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量與步驟（1）中Al的摩爾比為0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量與加氫活性金屬以元素計即W和Ni的摩爾比為0.015~0.15，最好是0.015~0.10，所述的多元羧酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸等中的一種或幾種；

步驟（5）采用的干燥條件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小時，85~130℃干燥0.5~3.0小時，135~200℃干燥0.5~3.0小時；焙燒條件如下：在200~350℃焙燒1.0~3.0小時，450~600℃焙燒3.0~6.0小時。

下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。本發(fā)明中，wt%為質量分數(shù)，v%為體積分數(shù)。本發(fā)明催化劑與比較例催化劑以及所添加分子篩的孔容和比表面采用低溫液氮吸附法測定；機械強度采用側壓法測定；催化劑表面相對活性金屬原子濃度采用X-射線光電子能譜（XPS）測定；分子篩酸強度分布采用程序升溫脫附法（TPD），分子篩硅鋁比采用化學法；分子篩結晶度、晶胞參數(shù)采用X-光衍射法；分子篩紅外酸度采用紅外光譜法測得。

實施例1

（1） 在一個成膠罐中加入2L凈水，升溫至50℃；

在一個容器中加入1.5L凈水，30mL濃鹽酸，970g氯化鋁，50g氯化鎂，攪拌使其溶解，滴入含SiO₂131g/L的稀水玻璃溶液1L，攪拌均勻，配制成酸性溶液A；

在一個容器中配制濃度為15wt%的氫氧化鈉溶液2.2L，加入46g鎢酸鈉，攪拌溶解，配制成堿性溶液B；

固定酸性溶液A的流速，調節(jié)堿性溶液B的流速，并流加入成膠罐中，控制成膠溫度為50℃，漿液pH為10.8±0.2，30min內完成成膠，反應結束時，A溶液和B溶液必須全部加入成膠罐中，成膠結束后攪拌10min；

（2）在一個成膠罐中加入2L凈水，升溫至45℃；

在一個容器中加入1.5L凈水，加入140g氯化鎳，30mL濃鹽酸，攪拌溶解，配制成酸性溶液C；

在一個容器中配制濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液1.2L，加入224g鎢酸鈉，攪拌溶解，配制成堿性溶液D；

固定酸性溶液C的流速，調節(jié)堿性溶液D的流速，并流加入成膠罐中，控制成膠溫度為45℃，漿液pH為5.8±0.2，30min內完成成膠，反應結束時，C溶液和D溶液必須全部加入成膠罐中，成膠后攪拌10min；

（3）將步驟（1）所得漿液加入步驟（2）所得的漿液中，攪拌20min，混合均勻后，調整漿液的pH值為8.0±0.2，升溫到80℃老化3小時，老化結束后，將混合漿液平均分成10份備用，記為混合漿液A；

（4）在一個容器中加入200mL凈水，加入6g分子量6000的聚乙二醇攪拌溶解，加入181g Y分子篩制成漿液，在膠體磨中反復研磨30min左右，平均分成10份，記為分子篩漿液B1；在一個器皿中加入20mL凈水，加入0.4g分子量6000的聚乙二醇攪拌溶解，加入18g Y分子篩制成漿液，在研缽中反復研磨40min左右，記為分子篩漿液B2；在一個器皿中加入20mL凈水，加入0.26g分子量6000的聚乙二醇攪拌溶解，加入18g Y分子篩制成漿液，在研缽中反復研磨40min左右，記為分子篩漿液B3； Y分子篩性質如下：SiO₂/Al₂O₃重量比9.5，比表面積為785m²/g，孔容為0.391mL/g，相對結晶度為102%，紅外酸度0.210mmol/g；

（5）取7份步驟（3）得到混合漿液A，加入7份分子篩漿液B1，攪拌10min，過濾，濾餅在80℃干燥1小時，加入助擠劑碾壓，用直徑2.8mm的圓柱孔板擠條成型，成型條用5wt%乙醇溶液1500mL，在55℃恒溫水浴中，浸洗4次，用1500mL凈水室溫浸洗2次，每次洗滌10min左右，得到催化劑成型條，均分成7份，1份在烘箱中60℃條件下干燥到干基含量為60wt%，記為成型條C1，1份在烘箱中60℃條件下干燥到干基含量為70wt%，記為成型條C2。5份在烘箱中60℃條件下干燥到干基含量為65wt%，記為成型條C3。

（6）取上面干基含量60wt%的成型條C1一份，用30mL含乙酸0.9g，檸檬酸2.1g的有機酸混合水溶液噴浸，然后裝入玻璃容器中，在50℃恒溫水浴中保溫40min；在恒溫干燥箱中80℃條件下干燥4小時，120℃干燥1小時，180℃條件下干燥1小時；在300℃焙燒2小時，500℃焙燒3小時得到本發(fā)明催化劑A。

實施例2

取實施例1中制備干基含量65wt%的成型條C3一份，用40mL含乙酸1.5g，檸檬酸3.5g的有機酸混合水溶液噴浸，然后裝入玻璃容器中，在50℃恒溫水浴中保溫40min；干燥、焙燒條件同實施例1，得到本發(fā)明催化劑B。

實施例3

取實施例1中制備干基含量65wt%的成型條C3一份，用40mL含乙酸2.4g，檸檬酸5.6g的有機酸混合水溶液噴浸，然后裝入玻璃容器中，在50℃恒溫水浴中保溫40min；干燥、焙燒條件同實施例1，得到本發(fā)明催化劑C。

實施例4

取實施例1中制備干基含量65wt%的成型條C3一份，用40mL含乙酸2.5g，檸檬酸2.5g的有機酸混合水溶液噴浸，然后裝入玻璃容器中，在60℃恒溫水浴中保溫30min；干燥、焙燒條件同實施例1，得到本發(fā)明催化劑D。

實施例5

催化劑整個制備過程同實施例1，不同之處在于，取實施例1步驟（3）中混合漿液A一份，實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B2一份，混合攪拌10min；催化劑成型條用用35mL含乙酸1.5g，檸檬酸2.5g，酒石酸1.0g的有機酸混合水溶液噴浸，得到本發(fā)明催化劑E。

實施例6

催化劑整個制備過程同實施例1，不同之處在于，取實施例1步驟（3）中混合漿液A一份，實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B3一份，混合攪拌10min；催化劑成型條用35mL含乙酸1g，檸檬酸4g的有機酸混合水溶液噴浸；得到本發(fā)明催化劑F。

實施例7

催化劑整個制備過程同實施例1，不同之處在于沉淀過程中，酸性溶液A配制時，加入90g氯化鋁，10g氯化鎂， 3mL濃鹽酸（35wt%），滴入含SiO₂131g/L的稀水玻璃溶液100mL；堿性溶液B配制時，加入7g鎢酸鈉；酸性溶液C配制時，加入14g氯化鎳；堿性溶液D配制時，加入21g鎢酸鈉；沉淀老化結束后，往混合沉淀中加入實施例1步驟（3）中分子篩漿液B1一份；催化劑成型后的成型條干燥到干基含量為65wt%，噴浸40mL含乙酸1.5克，檸檬酸3.5克的有機酸混合水溶液，然后裝入玻璃容器中，在60℃恒溫水浴中保溫30min，干燥、焙燒條件同實施例1，得到本發(fā)明催化劑G。

實施例8

催化劑整個制備過程同實施例1，不同之處在于沉淀過程中，酸性溶液A配制時，加入99g氯化鋁，2.5g氯化鎂， 3mL濃鹽酸（35wt%），滴入含SiO₂ 131g/L的稀水玻璃溶液100mL；堿性溶液B配制時，加入3.5g鎢酸鈉；酸性溶液C配制時，加入14g氯化鎳；堿性溶液D配制時，加入24g鎢酸鈉；沉淀老化結束后，往混合沉淀中加入實施例1步驟（3）中分子篩漿液B1一份；催化劑成型后的成型條干燥到干基含量為65wt%，噴浸40mL含乙酸1.5克，檸檬酸3.5克的有機酸混合水溶液，然后裝入玻璃容器中，在60℃恒溫水浴中保溫30min，干燥、焙燒條件同實施例1，得到本發(fā)明催化劑H。

實施例9

催化劑整個制備過程同實施例1，不同之處在于沉淀過程中，酸性溶液A配制時，加入95g氯化鋁，7.5g氯化鎂， 3mL濃鹽酸（35wt%），滴入含SiO₂ 131g/L的稀水玻璃溶液100mL；堿性溶液B配制時，加入5.5g鎢酸鈉；酸性溶液C配制時，加入9g氯化鎳；堿性溶液D配制時，加入26g鎢酸鈉；沉淀老化結束后，往混合沉淀中加入實施例1步驟（3）中分子篩漿液B1一份；催化劑成型后的成型條干燥到干基含量為65wt%，噴浸40mL含乙酸1.5克，檸檬酸3.5克的有機酸混合水溶液，然后裝入玻璃容器中，在60℃恒溫水浴中保溫30min，干燥、焙燒條件同實施例1，得到本發(fā)明催化劑I。

比較例1

向溶解罐1中加入800mL凈水，28g氯化鎳，5g氯化鎂，攪拌溶解，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2中加入800mL凈水，55g鎢酸鈉，270g偏鋁酸鈉，攪拌溶解，配制成堿性工作溶液B。向反應罐內加入700mL凈水，升溫到60℃。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應罐內成膠，成膠溫度為60℃，成膠時間為0.5小時，成膠過程中漿液的pH為8.0，成膠結束后老化1小時，加入實施例1步驟（3）中分子篩漿液B1二份，攪拌10min過濾，濾餅在80℃干燥1小時，加入助擠劑碾壓，用直徑2.8mm的圓柱孔板擠條成型；成型條洗滌過程同實施例1，洗凈雜質的催化劑成形條分成2份，1份在60℃條件下干燥到干基含量為65wt%備用，另一份在120℃干燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到比較例催化劑J。

比較例2

取比較例1中成形條1份，噴浸有機酸及后面干燥、焙燒條件同實施例1，得到本比較例催化劑K。

比較例3

催化劑整個制備過程同比較例1，不同之處在于酸性溶液A配制時，不加氯化鎂，得到本比較例催化劑L。

比較例4

取實施例1中干燥到干基為65wt%的成型條C3一份，用40mL含乙酸1.5g的有機酸水溶液噴浸，然后裝入玻璃容器中，在50℃恒溫水浴中保溫40min；干燥、焙燒條件同實施例1，得到本比較例催化劑M。

比較例5

取實施例1中干燥到干基為65wt%的成型條C3一份，用40mL含檸檬酸3.5g的有機酸水溶液噴浸，然后裝入玻璃容器中，在50℃恒溫水浴中保溫40min；干燥、焙燒條件同實施例1，得到本比較例催化劑N。

比較例6

催化劑整個制備過程同實施例1，不同之處在于酸性溶液A配制時不加氯化鎂，得到本比較例催化劑O。

本發(fā)明催化劑與比較例催化劑組成及物化性質如表1。

表1本發(fā)明催化劑與比較例催化劑組成

表2 本發(fā)明催化劑與比較例催化劑的性質

本發(fā)明催化劑與比較例催化劑的表面相對金屬原子濃度如表3。

表3 本發(fā)明催化劑與比較例催化劑的表面相對金屬原子濃度

實施例10

本發(fā)明催化劑與比較例催化劑的抗氮及加氫開環(huán)性能評價。

本發(fā)明催化劑與比較例催化劑的評價過程如下：將本發(fā)明催化劑與比較例催化劑在微反裝置上先進行硫化；再用含吡啶1000μg/g的正庚烷為原料，在溫度為390℃，氫壓為6.0MPa，H₂/正庚烷體積比為1500/1，空速為1.5h^-1的條件下進行8hr的中毒反應；然后以甲苯為原料，溫度為380℃，氫壓為6.0MPa，H₂/甲苯體積比為1500/1，空速為1.5h^-1的條件下進行反應，待反應穩(wěn)定后，通過甲苯的轉化率，甲基環(huán)己烷和異構C7的占比來評價催化劑的抗氮及加氫開環(huán)性能。甲苯反應產(chǎn)物用Varian3800型毛細管在線氣相色譜儀分析。

催化劑高的抗氮性能和高的中油收率需要催化劑在原料氮含量較高的情況下，仍具有高的轉化率和高的加氫開環(huán)性能而又不過度裂解。甲苯在氮中毒后的催化劑上反應的轉化率越高說明其抗氮性能越強，反應產(chǎn)物中甲基環(huán)己烷和異構C7的占比越高說明其加氫開環(huán)性能越強。

本發(fā)明催化劑與比較例催化劑氮中毒后的加氫破壞性能評價數(shù)據(jù)列于表4。

表4 甲苯在氮中毒催化劑上的轉化率及加氫開環(huán)產(chǎn)物

表4的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明催化劑的加氫開環(huán)能力和抗氮化物中毒能力較比較例催化劑有較大幅度提高。

實施例11

本發(fā)明催化劑B與比較例催化劑L的活性及中油選擇性評價；

將本發(fā)明催化劑與比較例催化劑分別和常規(guī)精制催化劑FF3936配合進行一段串聯(lián)加氫裂化試驗來評價催化劑的性能；

所用原料油為勝利減二線，反應壓力為16.0MPa，液時體積空速R1/R2為1.1/1.38，氫油體積比R1/R2為950:1/1200:1；

原料油性質列于表5，評價結果列于表6。

表5原料油性質

表6本發(fā)明催化劑B與比較例催化劑L對比評價結果

表6的數(shù)據(jù)表明，采用一段串聯(lián)工藝流程時，在進料N含量100μg/g左右,本發(fā)明催化劑的活性和中油選擇性都優(yōu)于參比催化劑L。