本發(fā)明涉及一種原位一步合成兩種分子篩催化劑的方法。
背景技術(shù)：
脫蠟反應(yīng)是通過處理石油餾分除去特定的烴的方法，所述烴特別是直鏈和輕微支化鏈的鏈烷烴易固化（蠟），可通過溶劑萃取和結(jié)晶實(shí)現(xiàn)脫蠟。近年來，關(guān)于選擇性催化轉(zhuǎn)化而除去蠟的方法研究的比較多，在生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的情況下，催化脫蠟通常伴隨不希望的粘度指數(shù)（VI）的降低。催化脫蠟通常通過兩種機(jī)制起作用，異構(gòu)化和裂化，并且VI的損失通常與裂化機(jī)理相關(guān)。因此，開發(fā)高異構(gòu)化選擇性但低裂化選擇性的脫蠟催化劑體系越來越受到人們的關(guān)注。
目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報(bào)導(dǎo)很多，例如US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993和US4518485等都是涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子篩等。US4222855公開了沸點(diǎn)在約450至1050℉（232至566℃）范圍內(nèi)的蠟質(zhì)烴餾分，與包含選自ZSM-23和ZSM-35的鋁硅酸鹽沸石和加氫金屬的催化劑接觸，制備具有高VI、低傾點(diǎn)的潤滑油，該方法得到的脫蠟油的VI值遠(yuǎn)大于用ZSM-5催化劑獲得的脫蠟油。US5075269公開了使用酸性沸石ZSM-48，特別是使用有機(jī)直鏈雙季胺化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的ZSM-48作為催化劑，能夠催化脫蠟蠟質(zhì)烴油以制備高粘度指數(shù)潤滑油原料。據(jù)報(bào)道該脫蠟油也具有比由用ZSM-5得到的脫蠟油的VI更高。美國專利申請2007/0029229公開了一種脫蠟方法，該方法包括在脫蠟條件下使烴原料與包含如下物質(zhì)的組合的催化劑接觸：具有MTT骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石，例如ZSM-23和具有GON骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石，一種具有一維通道的12員環(huán)/8員環(huán)沸石，例如GUS-1。據(jù)報(bào)道當(dāng)用于使具有主要部分沸點(diǎn)大于1000℉（538℃）的烴油原料脫蠟時，特定的沸石組合顯著地提高重質(zhì)蠟（長鏈正烷烴）的轉(zhuǎn)化率，由此降低產(chǎn)物的濁點(diǎn)。美國專利申請2007/0029230公開了一種脫蠟方法，該方法包括在脫蠟條件下使烴原料與包含如下物質(zhì)的組合的催化劑接觸：具有MTT骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石，例如ZSM-23，和具有MTW骨架結(jié)構(gòu)類型的沸石，例如ZSM-12，所述MTT和MTW沸石的結(jié)晶粒度小于0.1微米。當(dāng)用于使含烴的進(jìn)料脫蠟時，據(jù)報(bào)道與蠟質(zhì)進(jìn)料的粘度指數(shù)相比較，所述MTT/MTW沸石組合改進(jìn)了脫蠟產(chǎn)物的粘度指數(shù)。
異構(gòu)脫蠟的目的就是使高熔點(diǎn)蠟轉(zhuǎn)化為熔點(diǎn)較低的異構(gòu)烷烴，但是異構(gòu)化程度高的烷烴粘度指數(shù)下降的也很多，所以就必須控制蠟分子的異構(gòu)化程度，這就對異構(gòu)脫蠟催化劑酸性組分的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)以及加氫組分提出了嚴(yán)格的要求。一般來講酸性組分要有強(qiáng)度適中、酸量較多和具有空間限制作用的孔結(jié)構(gòu)，并且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性，防止叔正碳離子的進(jìn)一步異構(gòu)乃至裂解。雖然上述這些材料具有強(qiáng)度適中的酸性中心和與蠟分子相匹配的孔結(jié)構(gòu)，對多支鏈異構(gòu)體有明顯的空間限制，都能夠在一定程度上使石蠟烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但是由于在催化劑制備過程中，會使大部分的酸性中心被覆蓋，得到的催化劑酸性較弱，活性和選擇性較低。而且對于潤滑油餾分，由于其中含有很復(fù)雜的組分，不是相同的分子參加反應(yīng)，所以對于具有均一結(jié)構(gòu)的分子篩就會出現(xiàn)一些適應(yīng)性的問題，對一種分子能夠很好匹配的催化材料，對于另外的組分就可能不是很理想。因此，這就希望一個催化劑同時具有擇形裂解和異構(gòu)化多重功能，而如果采用單一分子篩則達(dá)不到良好的效果。
ZSM-22分子篩屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸0.44nm×0.55nm，ZSM-48分子篩也是具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，孔徑為0.53nm×0.56nm。得益于具有最為適合的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸特性，這兩類分子篩在烯烴和烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性，具有其他催化劑無法比擬的優(yōu)越性，有著良好的應(yīng)用前景。
關(guān)于ZSM-22分子篩和ZSM-48分子篩的合成方法已經(jīng)有諸多報(bào)道，一般都是在堿性環(huán)境下，有機(jī)胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在一定溫度下晶化一定時間。在這個合成過程中會產(chǎn)生大量的含有有機(jī)胺和堿等工業(yè)廢水，很難進(jìn)行無害化處理，不僅使分子篩生產(chǎn)成本大大提高，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，使其使用受到大大的限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種原位一步合成兩種分子篩催化劑的方法，該方法通過控制反應(yīng)器上下兩個床層的晶化溫度，在催化劑前體表面形成兩種不同類型的分子篩。這兩種分子篩具有不同的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征，并體現(xiàn)出來良好的協(xié)同效應(yīng)。該方法在催化劑表面形成的分子篩分布均勻，提高分子篩的利用率，有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高反應(yīng)選擇性和活性，同時大幅度降低了催化劑生產(chǎn)成本，避免了傳統(tǒng)合成分子篩過程的難處理的廢水的生成，有利于環(huán)保。
本發(fā)明的原位一步合成兩種分子篩催化劑的方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將含有無定形硅鋁和活性金屬組分的催化劑前體裝填到冷激式兩段絕熱固定床反應(yīng)器的上、下床層中；
（2）通入含二胺類化合物的水溶液，與上下兩個床層的催化劑前體接觸反應(yīng)：其中上床層溫度為170~190℃，下床層溫度為145~165℃；
（3）反應(yīng)器中的物料再經(jīng)過含氧氣體處理，然后通入硝酸銨水溶液接觸反應(yīng)，然后通入氮?dú)膺M(jìn)行處理，最后通入含氫氣的氣體活化處理，得到上床層的表面為ZSM-48分子篩的催化劑，下床層的表面為ZSM-22分子篩的催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的催化劑前體具有如下性質(zhì)：所述的無定型硅鋁的SiO2和Al2O3的摩爾比為5~200，優(yōu)選為10~100；所述的活性金屬組分為鉑或/和鈀，優(yōu)選為鉑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，活性組分含量以金屬計(jì)為0.1%~10%，優(yōu)選為0.1%~2%，更優(yōu)選為0.2%~1.0%。所述的制備方法可按照現(xiàn)有技術(shù)制備，一般過程如下：將氫氧化鋁干膠粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入膠溶劑（氫氧化鈉溶液），混捏為可塑的膏狀物，擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒處理，然后負(fù)載活性金屬組分，再經(jīng)過干燥和焙燒處理，得到催化劑前體。具體制備條件可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識確定。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的反應(yīng)器的特點(diǎn)是采用中間有冷激氣的冷激式兩段絕熱固定床反應(yīng)器，催化劑前體分別裝填到上、下兩個反應(yīng)器床層中。通過冷激氣來控制上下兩個床層的反應(yīng)溫度。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述二胺類化合物是碳原子數(shù)為C5~C8的二胺，優(yōu)選為己二胺、辛二胺和庚二胺的中的一種或幾種。所述的含二胺類化合物水溶液的濃度為0.01~2mol/L，優(yōu)選為0.1~1mol/L。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含二胺類化合物水溶液的進(jìn)料量與催化劑前體體積比為0.1~10，優(yōu)選為0.5~5；所述的接觸反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為0.2~10MPa，優(yōu)選為0.5~5MPa；其中兩個反應(yīng)器的床層反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)器上床層反應(yīng)溫度為170~190℃，優(yōu)選為175~185℃；反應(yīng)器下床層反應(yīng)溫度為145~165℃，優(yōu)選為150~160℃；反應(yīng)時間為12~100小時，優(yōu)選為24~72小時。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的通入含氧氣體處理?xiàng)l件為：處理溫度為400~600℃，氣劑體積比（進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）100~1000，處理時間為4~12小時；其中所述的含氧氣體為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為5%~50%。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述含硝酸銨的水溶液的進(jìn)料量與催化劑的體積比為0.1:1~10:1，優(yōu)選為1:1~5:1，其中硝酸銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為16%~50%；步驟（3）所述的接觸反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為0.2~10MPa，優(yōu)選為0.5 ~5MPa，反應(yīng)溫度為低于在此壓力下水的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選為20~100℃，反應(yīng)時間為1~24小時，優(yōu)選為2~12小時。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的通入氮?dú)馓幚項(xiàng)l件為：處理溫度100~300℃，氣劑體積比（進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）100~1000，時間為4~12小時。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述含氫氣氣體可以是純氫氣或含有惰性氣體的氫氣，其中含氫氣體中的氫氣體積百分比含量為5%~100%，優(yōu)選為50%~100%；所述的活化處理?xiàng)l件為：壓力為0.2~10MPa，優(yōu)選為0.5~5Mpa，溫度為200℃~600℃，優(yōu)選為250℃~500℃，時間為0.5~24小時，優(yōu)選為1 ~12小時，更優(yōu)選為2~8小時。
本發(fā)明方法中在步驟（3）之后，向反應(yīng)器中直接通入反應(yīng)物料，進(jìn)行石蠟烴擇形異構(gòu)化反應(yīng)。
本發(fā)明方法得到的原位一步合成兩種分子篩催化劑應(yīng)用于石蠟烴擇型異構(gòu)化反應(yīng)，一般的工藝條件如下：體積空速0.5~4.0h-1，反應(yīng)溫度為260~400℃，反應(yīng)壓力為2~20MPa，氫烴摩爾比為2~10；其中所述的石蠟烴擇型異構(gòu)化反應(yīng)過程是將長直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴的工藝過程。
本發(fā)明方法得到的原位一步合成兩種分子篩催化劑應(yīng)用于石蠟烴擇型異構(gòu)化反應(yīng)中所使用的原料油為含蠟原料油，一般包括柴油、AGO、VGO、白油、加氫裂化尾油及潤滑油餾分等。
本發(fā)明方法通過制備催化劑前體（主要是無定型硅鋁表面），催化劑前體與有機(jī)化合物水溶液接觸，在一定壓力下，通過控制上下兩個床層的晶化溫度，在催化劑前體表面形成兩種不同類型的分子篩ZSM-48/ZSM-22。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是采用中間有冷激氣的冷激式兩段絕熱固定床反應(yīng)器，催化劑前體分別裝填到上、下兩個反應(yīng)器床層中。通過控制上下兩個床層的晶化溫度，在反應(yīng)器上層催化劑前體的表面形成孔徑比較大的ZSM-48分子篩，在反應(yīng)器下層催化劑前體的表面形成相對比較小的ZSM-22分子篩催化劑。由于這兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性的差別，并體現(xiàn)出來良好的協(xié)同效應(yīng)。用于潤滑油加氫處理過程，不但具有潤滑油基礎(chǔ)油收率高、粘度指數(shù)高和傾點(diǎn)低的特點(diǎn)。而且還能提高分子篩的利用率，能大幅度降低了催化劑成產(chǎn)成本，避免了傳統(tǒng)合成分子篩過程的難處理的廢水的生成，有利于環(huán)保。
附圖說明
圖1 為本發(fā)明的兩段絕熱固定床反應(yīng)器的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。所使用原料油性質(zhì)見表1。
實(shí)施例1
（1）將1200克白炭黑、70克（干基76%）氫氧化鋁（德國Condean公司生產(chǎn)的SB）和40克田菁粉進(jìn)行充分混合，然后加入600ml濃度為0.1M的氫氧化鈉溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上成型直徑為1.5mm的圓柱條，該圓柱條在100℃下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到催化劑載體。用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬上述催化劑載體，然后再100℃干燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3小時，制得含0.5wt%Pt的催化劑前體。該催化劑中SiO2和Al2O3的摩爾比為38。取100ml催化劑，用100ml石英砂稀釋后分別裝填入中間有冷激氣的冷激式兩段絕熱固定床反應(yīng)器（上下兩個床層）中進(jìn)行催化活性評價。
（2）在壓力為2MPa，反應(yīng)溫度（上床層180℃，下床層158℃），處理液中己二胺濃度為0.2 Mol/L，進(jìn)料體積空速（每小時進(jìn)料的體積與催化劑的比值）2.0h-1，處理時間36小時。然后停止進(jìn)處理液，以氣劑體積比（進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）800的速度通入空氣，提高溫度到550℃，保持時間為6小時后開始自然降溫，得到催化劑樣品。
（3）當(dāng)溫度降低到60℃時，常壓下開始往催化劑床層中通入含硝酸銨的水溶液，進(jìn)料體積空速為2.0h-1，保持4小時后停止進(jìn)水，以氣劑體積比（進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）500的速度通入氮?dú)?，提高溫度?00℃，保持時間為4小時停止通入氮?dú)?，制得催化劑樣品，編號C-1。
（4）在壓力1MPa ，以氣劑體積比（進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）800的速度通入純氫，提高溫度到350℃，保持時間為4小時進(jìn)行催化劑C1的活化。
（5）在壓力5MPa ，反應(yīng)溫度為350℃的條件下，氫烴摩爾比為4，以體積空速為6.0h-1進(jìn)入表1所示原料，進(jìn)行催化劑評價，取反應(yīng)4小時的產(chǎn)物進(jìn)行分析，評價結(jié)果見表2。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，不同之處在于步驟（2）處理液中辛二胺取代己二胺，反應(yīng)器上下床層的晶化溫度為170℃和150℃，體積空速為4.0 h-1，處理時間28小時，空氣處理溫度為580℃，時間為4小時，制得催化劑樣品，編號C-2。評價結(jié)果見表2。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，不同之處在于步驟（2）中己二胺的濃度為0.6 Mol/L，反應(yīng)器上下床層的晶化溫度分別為185℃和155℃，體積空速為4.0 h-1，處理時間30小時，制得催化劑樣品，編號C-3。評價結(jié)果見表2。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，不同之處在于步驟（2）中己二胺的濃度為0.6 Mol/L，反應(yīng)器上下床層的晶化溫度分別為175℃和162℃，體積空速為4.0 h-1，處理時間35小時，制得催化劑樣品，編號C-4。評價結(jié)果見表2。
實(shí)施例5
同實(shí)施例1，不同之處在于步驟（3）中含硝酸銨的水溶液的進(jìn)料體積空速為1.0h-1，進(jìn)水時間8小時，溫度為25℃，氮?dú)鈿鈩w積比為300，溫度260℃，時間為6小時，制得催化劑樣品，編號C-5。評價結(jié)果見表2。
實(shí)施例6
同實(shí)施例1，不同之處在于步驟（3）的壓力為0.5MPa ，還原溫度為320℃，氣體為氫氣和氮?dú)獾幕旌衔铮ㄆ渲袣錃怏w積百分比含量為60%），氣劑體積比為600，還原時間為2小時，制得催化劑樣品，編號C-6。評價結(jié)果見表2。
對比例1
（1）將1200克白炭黑、70克（干基76%）氫氧化鋁（德國Condean公司生產(chǎn)的SB）和40克田菁粉進(jìn)行充分混合，然后加入600ml濃度為0.1M的氫氧化鈉溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上成型直徑為1.5mm的圓柱條，該圓柱條在100℃下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到催化劑載體。用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬上述催化劑載體，然后再100℃干燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3小時，制得含0.5wt%Pt的催化劑，編號為E-1。該催化劑中SiO2和Al2O3的摩爾比為38。取100ml催化劑，用100ml石英砂稀釋后分別裝填入中間有冷激氣的冷激式兩段絕熱固定床反應(yīng)器（上下兩個床層）中進(jìn)行催化活性評價。評價條件同實(shí)施例1，評價結(jié)果見表2。
對比例2
（1）制備E-2a催化劑
將100克（干基76%）氫氧化鋁（德國Condean公司生產(chǎn)的SB）、24克ZSM-48分子篩和6克田菁粉進(jìn)行充分混合，然后加入70ml濃度為0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑為1.5mm的圓柱條，圓柱條在100℃下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到催化劑載體。用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬上述催化劑載體，然后再100℃干燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，制得含0.5wt%Pt的催化劑，樣品編號E-2a。
（2）制備E-2b催化劑
將100克（干基76%）氫氧化鋁（德國Condean公司生產(chǎn)的SB）、40克ZSM-22分子篩和6克田菁粉進(jìn)行充分混合，然后加入70ml濃度為0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑為1.5mm的圓柱條，圓柱條在100℃下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到催化劑載體。用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬上述催化劑載體，然后再100℃干燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，制得含0.5wt%Pt的催化劑，樣品編號E-2b。
（3）分別取E-2a和E-2b催化劑100ml，用100ml石英砂稀釋后分別裝填入中間有冷激氣的冷激式兩段絕熱固定床反應(yīng)器（上下兩個床層）中進(jìn)行催化活性評價。評價條件同實(shí)施例1，評價結(jié)果見表2。
對比例3
同實(shí)施例1，不同之處在于采用一段固定床反應(yīng)器，步驟（2）中的反應(yīng)溫度為180℃，樣品編號E-3。評價結(jié)果見表2。
對比例4
同實(shí)施例1，不同之處在于采用一段固定床反應(yīng)器，步驟（2）中的反應(yīng)溫度為150℃，樣品編號E-4。評價結(jié)果見表2。
表1 原料油主要性質(zhì)。
表2 評價結(jié)果。
表2的評價結(jié)果顯示，與對比例2催化劑相比，采用本發(fā)明提供的催化劑，用于潤滑油餾分的加氫處理過程中，達(dá)到相同的反應(yīng)效果，分子篩量在潤滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)相近時，C5+液收和潤滑油基礎(chǔ)油收率都相當(dāng)?shù)奶岣?wt%左右，產(chǎn)品的粘度指數(shù)提高5個單位以上，說明本發(fā)明催化劑在處理潤滑油原料過程中，效果具有顯著提高。