本發(fā)明涉及一種濕式煙氣脫硫方法，特別是涉及一種充分利用煉油廠、化工廠等的廢水進(jìn)行煙氣脫硫的方法。
2、
背景技術(shù)：
硫氧化物是大氣污染物中數(shù)量較大、影響面較廣的一種氣態(tài)污染物，主要來(lái)自于煤和石油的燃燒過(guò)程，以及硫化物礦石的焙燒、冶煉過(guò)程，其中各種鍋爐特別是火電廠鍋爐排煙具有硫氧化物濃度低、煙氣量大、浮塵多等特點(diǎn)而難以治理。現(xiàn)有技術(shù)中煙氣脫硫工藝可以分為干法脫硫和濕法脫硫，由于濕法脫硫工藝的脫硫率高、技術(shù)成熟而在工業(yè)中應(yīng)用最多，其中以濕式石灰法應(yīng)用最為廣泛。石灰法的優(yōu)點(diǎn)在于吸收劑原料成本低，主要問(wèn)題在于吸收劑的溶解度小，利用率低，廢渣量大，特別是采用價(jià)格便宜的石灰石為吸收劑時(shí)，該問(wèn)題更為突出。
針對(duì)濕式石灰法堿性物質(zhì)利用率低的問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)中提出了一些解決方法，主要是在系統(tǒng)中添加具有緩沖作用的助劑。如US5630991提出在以石灰石為吸收劑的煙氣脫硫系統(tǒng)中添加500～7500ppm的銨離子，來(lái)提高石灰石的溶解速率，因此在減少漿液循環(huán)量及較小的鈣硫比的情況下具有較高的脫硫率。添加有機(jī)酸作為緩沖劑用于煙氣濕式石灰（石）脫硫系統(tǒng)，己作為典型技術(shù)寫八了教科書中。
在石油加工過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液洗滌精制石油產(chǎn)品會(huì)排出堿渣，根據(jù)所精制的油品的不同，堿渣可進(jìn)一步分為常頂汽油堿渣、常一線堿渣、常二線堿渣、常三線堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、焦化汽油堿渣、焦化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等。這些堿渣，主要由游離堿、中性油、環(huán)烷酸鈉、酚鈉、硫化物、低分子有機(jī)酸鹽等組成，其中環(huán)烷酸鈉主要分布在常一線堿渣、常二線堿渣、常三線堿渣中，酚鈉主要分布在常頂汽油堿渣和催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、焦化汽油堿渣、焦化柴油堿渣中，硫化物則集中在常頂汽油堿渣、催化汽油堿渣、焦化汽油堿渣、焦化柴油堿渣、催化柴油堿渣和液態(tài)烴堿渣中，低分子有機(jī)酸鹽主要分布在常頂汽油堿渣、常一線堿渣、常二線堿渣等中。從這些堿渣成分可知，如果不對(duì)它們妥善處理，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。
現(xiàn)有堿渣處理技術(shù)主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法?；厥窄h(huán)烷酸的堿渣中和過(guò)程需要硫酸酸化，產(chǎn)生的水通常稱為酸性水，由于其pH值較低，并含有較多的有機(jī)污染物，如低分子有機(jī)酸等，屬于危害較大、處理較難的污水。
通常采用加堿中和排放，或溶劑萃取處理后再排放的方法。二氧化碳中和法產(chǎn)生的碳化液中含有校多的碳酸鈉，碳化液中根據(jù)所處理堿渣的不同而通常含有不同含量的硫化物，同時(shí)還含有較多的有機(jī)物，如低分子有機(jī)酸、有一定溶解度的有機(jī)物、未分離徹底的乳狀液等，其COD值通?？梢赃_(dá)到10000 mg/l以上。堿渣碳化液的處理方法主要為采用干燥塔回收其中的碳酸鈉，但由于回收成本高、售價(jià)低而在經(jīng)濟(jì)上“入不敷出”，同時(shí)由于干燥尾氣污染嚴(yán)重而產(chǎn)生二次污染。也有將堿渣直接進(jìn)行濕式氧化去除其中的硫化物及部分或全部COD以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或作為其它處理如生化處理的預(yù)處理，但徹底氧化工藝具有條件苛刻、設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)，作為預(yù)處理的濕式氧化工藝雖然條件緩和，但需要進(jìn)一步處理，流程長(zhǎng)，投資及操作費(fèi)用亦不低，同時(shí)，這兩種方法都沒(méi)有利用堿渣碳化液中的有價(jià)值物質(zhì)，可以說(shuō)是一種資源的浪費(fèi)。
3、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種運(yùn)行成本低、以廢治廢、充分利用工業(yè)廢水中各種有價(jià)值成分的煙氣脫硫方法。
一種濕式煙氣脫硫方法，在脫硫系統(tǒng)中加入含有機(jī)酸溶液，其特征在于該有機(jī)酸溶液來(lái)自于工業(yè)廢水。
所述的工業(yè)廢水為油品精制堿渣、油品精制堿渣的硫酸中和酸性水、油品精制堿渣的二氧化碳中和碳化液、造紙廠堿性污水和含有機(jī)酸廢水中的混合廢水。
所述的油品精制堿渣先經(jīng)過(guò)濕式氧化，再與煙氣進(jìn)行預(yù)接觸，分離出有機(jī)相后加入煙氣脫硫系統(tǒng)中。
所述的油品精制堿渣的二氧化碳中和碳化液先與煙氣進(jìn)行預(yù)接觸，分離出有機(jī)相后加入煙氣脫硫系統(tǒng)中。
所述的油品精制堿渣的二氧化碳中和碳化液先進(jìn)行濕式氧化后，再加入煙氣脫硫系統(tǒng)中。
所述的濕式氧化條件為：氧化溫度為120～250℃，壓力為保持水為液相的壓力，氧化時(shí)間為20分鐘～2小時(shí)，氧化劑為空氣、富氧空氣或富氧工業(yè)廢氣，所含氧氣量為將工業(yè)廢水徹底氧化為二氧化碳所需氧量的0.5～5倍。
所述的有機(jī)酸在脫硫吸收漿液中的含量為0.5～5mmol/mol鈣。
由于本發(fā)明的原則為以廢治廢，所以工業(yè)廢水或廢渣加入吸收劑中的比例可以不作嚴(yán)格限制。當(dāng)煙氣量較小而廢水或廢渣量較大時(shí)，廢水或廢渣與石灰或石灰石的比例可以大些；當(dāng)煙氣量較大而廢水或廢渣量較少時(shí)，可以減少?gòu)U水或廢渣的加入量。但為了達(dá)到較好的緩沖效果，吸收漿液中有機(jī)酸的含量?jī)?yōu)選為0.5～4mmol/mol鈣，當(dāng)吸收漿液中有機(jī)酸含量達(dá)到上述范圍時(shí)，吸收劑優(yōu)選采用價(jià)格最低的石灰石。
煙氣脫硫藝條件與現(xiàn)有技術(shù)中添加有機(jī)酸的煙氣脫硫條件基本相同，但為了達(dá)到不同的目的可以適當(dāng)調(diào)整操作條件。如為了提高脫硫率可適當(dāng)增大鈣硫比、加大循環(huán)量、增加煙氣停留時(shí)間等，但增大鈣硫比會(huì)使吸收劑利用率低，加大循環(huán)量和增加煙氣停留時(shí)間會(huì)使設(shè)備規(guī)模龐大，運(yùn)行費(fèi)用也相應(yīng)地增加；如為了提高吸收劑利用率，可以減小鈣硫比，但脫硫率要受影響。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)。
本發(fā)明按照以廢治廢的原則，以工業(yè)廢水、廢渣為添加劑進(jìn)行石灰濕法煙氣脫硫，一方面提高了煙氣脫硫率．提高了吸收劑利用率，降低了操作費(fèi)用，減少?gòu)U渣產(chǎn)量；另一方面解決了廢水的處理問(wèn)題，使廢水中各種有價(jià)值成分均得到了利用。可以廣泛用于各種類型的煙氣脫硫過(guò)程，特別適用于產(chǎn)生上述廢水、廢渣工廠中鍋爐的煙氣脫硫過(guò)程中。
4、具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，其中COD值為鉻法。
實(shí)施例1
煉油廠催化汽油精制堿渣碳化液，COD 30000mg/L;酚12000 mg/L; pH值為8.5。濕式液相氧化條件：氧化反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力2.8MPa，廢堿液在氧化反應(yīng)器的空塔停留時(shí)間1.2h，空氣量為徹底氧化需要量的3倍。氧化后堿渣中有機(jī)酸含量為0.5 mol/l，主要為低分子有機(jī)酸如甲酸、乙酸，丙酸、丁酸、3-甲基丁酸、2一甲基戊酸、己酸等。氧化后的碳化液用于石灰石濕式煙氣脫硫的石灰石制漿，石灰石粉為200目。循環(huán)漿液中有機(jī)酸含量為2 mmol/mol鈣，固體含量為10%，pH值為5.0，總鈣硫比為1.1，液氣比為7 l/rri3煙氣，氣液接觸（空塔噴淋）時(shí)間為7秒。脫硫率為90%，石灰石利用率為90%。
實(shí)施例2
煉油廠常一、二線精制堿渣硫酸中和酸性水，COD 9483mg/L;酚102mg/L; pH值為3.2。酸性水用于石灰石濕式煙氣脫硫制漿，石灰石粉為325目。循環(huán)漿液中有機(jī)酸含量為0.5 mmol/mol鈣，固體含量為15%，pH值為5.0，總鈣硫比為1.2，液氣比為6 l/1T13煙氣，氣液接觸時(shí)間為7秒，脫硫率為95%，石灰石利用率為85%。
實(shí)施例3
煉油廠油品精制混合堿渣，COD 492880 mg/L;酚1663 mg/L; pH值為12。該堿渣與煙氣接觸進(jìn)行煙氣預(yù)脫硫，pH值達(dá)到4時(shí)堿渣排出進(jìn)行靜止分層，有機(jī)層去回收提純，水層直接用于石灰制漿。循環(huán)漿液中有機(jī)酸含量為0.5mmol/mol鈣，固體含量為12%，pH值為5.6，總鈣硫比為1.0，液氣比為7l/m3煙氣，氣液接觸時(shí)間為6秒，脫硫率為92%，石灰利用率為92%。
實(shí)施例4
實(shí)施例3中的堿渣，進(jìn)行濕式氧化，氧化反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力4.5MPa，廢堿液在氧化反應(yīng)器的空塔停留時(shí)間0.3h，空氣量為徹底氧化需要量的0.8倍。氧化后堿渣的pH值為13.2，有機(jī)酸鹽含量為7.9 mol/lo 該堿渣與煙氣接觸進(jìn)行煙氣預(yù)脫硫，pH值達(dá)到4時(shí)堿渣排出進(jìn)行靜止分層，有機(jī)層去提純，水層直接用于石灰石制漿，石灰石粉為325目。循環(huán)漿液中有機(jī)酸含量為3mmol/mol鈣，固體含量為10%，pH值為5.6，總鈣硫比為1.0，液氣比為6 1／H i3煙氣，氣液接觸（空塔噴淋）時(shí)間為7秒，脫硫率為93%，石灰石利用率為90%。