本發(fā)明涉一種堿性水電解池用鎳鈷氧化物析氧催化劑的制備方法，該方法經(jīng)過前驅(qū)體混合-水熱反應(yīng)-離心洗滌-真空干燥-焙燒等步驟制得制得直徑為150nm左右、厚度為10nm左右的六邊形鎳/鈷的氫氧化物納米片。最終產(chǎn)物作為堿性條件下使用的析氧電催化劑，可應(yīng)用于AEM水電解、RFC或各種電解裝置中。

背景技術(shù)：

氫氣不僅是一種高效、清潔的能源，對(duì)可再生和可持續(xù)能源系統(tǒng)來(lái)說(shuō)也是一種極好的能量存儲(chǔ)介質(zhì)。針對(duì)日益嚴(yán)峻的全球氣候變暖問題，各國(guó)均對(duì)能源體系作出了策略調(diào)整?；剂现卣闹茪涫悄壳矮@得氫氣的主要手段，但針對(duì)日益嚴(yán)峻的全球氣候變暖問題，電解水產(chǎn)氫技術(shù)將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。水電解提供了一條從水到氫氣的清潔的轉(zhuǎn)化路線。如采用可再生能源生產(chǎn)電能用以電解水，便可真正地實(shí)現(xiàn)CO₂的零排放。通過這種方式獲得的氫氣純度非常高，可達(dá)99.9％以上，對(duì)于要求使用高純氫氣的精密電子器件的制造行業(yè)來(lái)說(shuō)，這是一種理想的原料氣體來(lái)源。

由于在堿性條件下可以使用非貴金屬作為水電解反應(yīng)的電催化劑，有效降低成本，因而開發(fā)適用于堿性條件下的水電解催化劑成為目前的一大研究趨勢(shì)。但電解池陽(yáng)極緩慢的氧析出(OER)反應(yīng)速率嚴(yán)重制約電解水制H₂的產(chǎn)出效率。盡管目前已經(jīng)研發(fā)出許多OER電催化劑來(lái)加快這一反應(yīng)進(jìn)行的速度，但要獲得一種廉價(jià)、穩(wěn)定、高效的OER電催化劑，仍然需要大量詳實(shí)的工作。

專利CN201410305400.3描述了一種碳包覆鈷的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，該方法首先將碳源和鈷鹽混合均勻得到粉體，將粉體在保護(hù)氣體下進(jìn)行加熱，得到碳包覆鈷單質(zhì)，最后用電化學(xué)預(yù)處理的方法，獲得具有導(dǎo)電核殼結(jié)構(gòu)的碳層-鈷的氧化物-單質(zhì)鈷的納米顆粒。采用該方法制備出的碳層-鈷的氧化物-單質(zhì)鈷直徑均勻、導(dǎo)電性好，并且具有良好的電催化水氧化性能。但使用碳材料作為載體的負(fù)載型催化劑在堿性全電解池測(cè)試的電解電壓下載體腐蝕較為嚴(yán)重，影響全電解池的長(zhǎng)期運(yùn)行壽命。

Nam Hawn Chou等人(ChemSusChem,2011,4(11),1566-1569)采用水熱法制備出納米級(jí)的四氧化三鈷作為堿性條件下使用的析氧電催化劑。在電化學(xué)測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，該催化劑在1M的KOH電解質(zhì)溶液中10mA/cm²的電解電流密度下的電位為1.723V(vs.RHE)。這種傳統(tǒng)的單金屬氧化物析氧電催化劑通常活性較低。目前的眾多研究結(jié)果表明，二元，乃至三元的過渡金屬氧化物在堿性解質(zhì)溶液中擁有較高的OER催化活性，且能在較高的電解電壓下(1.4～2.5V)、強(qiáng)堿性介質(zhì)中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，是目前最具潛力的OER電催化劑。

本方法采用水熱合成法將前驅(qū)體、配位劑在高溫、堿性條件下進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，然后經(jīng)過離心洗滌-真空干燥-焙燒等步驟制得制得直徑為100～150nm左右、厚度為10nm左右的六邊形鎳/鈷的氧化物納米片。與模板法相比，水熱合成法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，在較溫和條件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直徑為100～150nm左右的納米級(jí)催化劑，在經(jīng)過鍛燒后仍可保持原貌，具有較好的熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于堿性水電解池的新型納米級(jí)片狀鎳鈷氧化物析氧電催化劑的制備方法，依據(jù)該方法制備出的析氧電催化劑具有較高的析氧電催化活性，可以使電解水反應(yīng)可以在較小的外加偏壓下高效進(jìn)行。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

在較溫和條件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直徑為100～150nm左右的納米級(jí)鎳鈷氧化物催化劑，在經(jīng)過鍛燒后仍可保持原貌，具有較好的熱穩(wěn)定性。由本方法制備的鎳鈷氧化物析氧催化劑在堿性條件下具有良好的析氧電催化性能。在較小的析氧過電位下仍有較高的電流密度。

所述的六邊形鎳/鈷氧化物析氧催化劑：

(1)該析氧催化劑為鎳的氧化物、鈷的氧化物，或者鎳/鈷的二元金屬氧化物；

(2)所得氧化物最終的形貌特點(diǎn)為100～150nm的六邊形納米片。

所述催化劑按照下述方法制得：

(1)水熱反應(yīng)：將鎳鹽和鈷鹽溶解在水和有機(jī)溶劑混合的溶劑內(nèi)，再加入油胺混合均勻，劇烈攪拌30min；隨后將前驅(qū)體溶液移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)水熱反應(yīng)制得氫氧化物；

(2)離心洗滌；

(3)真空干燥；

(4)焙燒：管式爐中焙燒，獲得鎳/鈷氧化物。

上述方案的優(yōu)選條件：

(1)水熱反應(yīng)：鎳鹽和鈷鹽的質(zhì)量比控制在1:10～10:1，或純的鎳鹽或者鈷鹽；

(2)水熱溶劑中的有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇；

(3)油胺的使用量控制在0.5～3mL，或控制在水熱溶劑總體積的1/10～1/60；

(4)水熱反應(yīng)的溫度控制在100～180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間5～15h，制得氫氧化物；

(5)離心洗滌時(shí)使用乙醇和去離子水洗滌3～5次；

(6)真空干燥的條件為干燥溫度為50～80℃，干燥時(shí)間6～12h；

(7)焙燒：管式爐中，300～400℃條件下，焙燒2～3h，獲得鎳/鈷氧化物。

本發(fā)明還提供一種所述鎳/鈷氧化物析氧催化劑在堿性電解水中的應(yīng)用。

制備得到的鎳/鈷氧化物作為析氧催化劑應(yīng)用于RFC、光電催化、APE水電解池或堿性水電解氫氣發(fā)生器中。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1、水熱合成法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，在較溫和條件下有效控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直徑為100～150nm左右的納米級(jí)二元催化劑。該催化劑經(jīng)過鍛燒后仍可保持原貌，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2、通過控制反應(yīng)條件以及制備參數(shù)，可以有效地對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行調(diào)控，合成出的六邊形鎳鈷氧化物納米片直徑控制在100～150nm左右。

3、鎳鈷二元過渡金屬氧化物析氧電催化劑相較于傳統(tǒng)單金屬氧化物電催化劑擁有更高的析氧催化活性，更大的比表面積，形貌可控，可保證堿性條件下水電解的穩(wěn)定高效進(jìn)行。在可再生燃料電池(RFC)、光電催化、電解氫氣發(fā)生器裝置中有廣泛的利用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1.依據(jù)本專利所述方法制備出的鎳/鈷氧化物六邊形納米片的FESEM圖像；

圖2.依據(jù)本專利所述方法制備出的鎳/鈷氧化物六邊形納米片的XRD圖譜；

圖3.對(duì)依據(jù)本專利所述方法制備出的鎳/鈷氧化物六邊形納米片進(jìn)行線性伏安掃描得到的極化曲線；

圖4.依據(jù)本專利所述方法：前驅(qū)體溶液為以0.2037mg Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.873mg Co(NO₃)₂·6H₂O為原料；2mL油胺作為配位劑；水熱反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)溫度設(shè)為160℃，制得納米片；在常溫下，在三電極體系中進(jìn)行半電池測(cè)試，以1M KOH溶液為電解液，～0.2mg/cm²鎳鈷氧化物六邊形納米片為催化劑，進(jìn)行線性伏安掃描得到的極化曲線。

圖5.依據(jù)本專利所述方法：以濃度為1wt.％的KHCO₃溶液為電解液的AEM水電解池的極化曲線，陽(yáng)極催化劑擔(dān)載量2mg/cm²，陰極40wt.％Pt/C，Pt擔(dān)載量0.7mg/cm²，201膜，電極面積5cm²，測(cè)試溫度50℃。

圖6.依據(jù)本專利所述方法制備出的鎳/鈷氧化物六邊形納米片作為析氧電催化劑，溫度50℃時(shí)，以濃度為1wt.％的KHCO₃溶液為電解液，在100mA/cm²下進(jìn)行AEM水電解池的穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，對(duì)鎳鈷氧化物析氧電催化劑的制備方法、特性和應(yīng)用作進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例1

制備：

(1)前驅(qū)體溶液的混合：首先稱取0.7mmol硫酸鎳、0.3mmol硫酸鈷溶解在30mL水/乙醇(v/v＝20:10)的混合溶劑中，攪拌10min后加入2mL油胺，劇烈攪拌20min。

(2)水熱反應(yīng)：將(1)中所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，于鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)溫度設(shè)為180℃，水熱反應(yīng)15小時(shí)，制得氫氧化物，離心洗滌3～5次，真空干燥8h。

(3)焙燒：干燥后的樣品移至管式爐中在400℃條件下加熱2h，獲得鎳鈷氧化物。

半電池測(cè)試：半電池體系采用1M KOH溶液作為電解液，Ni₇Co₃O_x電催化劑進(jìn)行LSV掃描，如圖3所示。采用該方法制備出的Ni₇Co₃在1M的KOH電解質(zhì)溶液中10mA/cm²的 電解電流密度下的電位為1.634V(vs.RHE)。

實(shí)施例2

采取與實(shí)施例1相同的制備過程，將反應(yīng)條件更改為160℃，水熱反應(yīng)12小時(shí)，所采用的半電池測(cè)試步驟如實(shí)例1所述，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如圖4所示。采用該方法制備出的Ni₇Co₃(OH)x在1M的KOH電解質(zhì)溶液中10mA/cm²的電解電流密度下的電位為1.624V(vs.RHE)。

實(shí)施例3

采用如實(shí)例2所述過程制備得到六邊形鎳鈷氧化物納米片，并將之作為堿性固體電解質(zhì)水電解池的析氧電催化劑。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)鎳鈷氧化物納米片在堿性固體電解質(zhì)水電解池中有良好的析氧催化活性以及穩(wěn)定性，當(dāng)催化層中催化劑與樹脂(AS-4)的質(zhì)量比為5:1時(shí)，陰極采用40wt.％PtC作為析氫催化劑，電解池在50℃時(shí)進(jìn)行極化曲線測(cè)試。與實(shí)例2相同測(cè)試條件下測(cè)得的的全電池穩(wěn)態(tài)極化曲線如圖5所示。50℃、100mA/cm²條件下測(cè)得的電解池穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)如圖6所示。