一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法及其催化劑與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專(zhuān)利>物理化學(xué)裝置的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種含有Sn、Al雙金屬助劑、氧化鋁為載體的用于丙烷脫氫的催化劑及其制備方法，特別是提高丙烷脫氫制丙烯催化劑反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑制備方法，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域的催化劑制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

丙烯作為重要的有機(jī)化工原料，除了用于生產(chǎn)聚丙烯外，還可以大量用于生產(chǎn)丙烯晴、環(huán)氧丙烷、丁醇、辛醇、異丙醇、異丙苯、丙烯酸及壬基酚等化工產(chǎn)品。丙烯主要來(lái)源于石腦油裂解和煉油廠FCC工藝等副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)，約占丙烯來(lái)源的90％。自上世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著丙烯的消費(fèi)量逐漸增加，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)已從單純依賴(lài)石油為原料向原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。丙烷催化脫氫制備丙烯的生產(chǎn)技術(shù)以其高選擇性(74-86％)日益得到的關(guān)注，其產(chǎn)量已占據(jù)丙烯來(lái)源的第三位，約占5％。

丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，易發(fā)生丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫，選擇性下降；同時(shí)催化劑表面積炭加快而快速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率及催化劑壽命短，使得該方法在工業(yè)應(yīng)用受到了限制。因此開(kāi)發(fā)具有高活性高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國(guó)專(zhuān)利CN200710025372.X公開(kāi)了一中氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分催化劑的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17％，丙烷選擇性93％。中國(guó)專(zhuān)利CN200910011770.5公開(kāi)了一種助劑Sn分步引入到氧化鋁載體中以鉑族催化劑為活性組分的丙烷脫氫催化劑，該催化劑中Sn分散均勻，形成的脫氫活性中心比例高，催化劑的選擇性和穩(wěn)定性高。中國(guó)專(zhuān)利200910011772.4公開(kāi)了一種含Sn氧化鋁載體的丙烷脫氫催化劑，該發(fā)明將Sn在氧化鋁成膠時(shí)引入載體，通過(guò)乙烯裂解將碳納米纖維原位負(fù)載到載體上,該催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性均大大提高。中國(guó)專(zhuān)利200910057235.3采用溶膠凝膠法將錫組分引入鋁溶膠，干燥成型后負(fù)載鉑組分及其它金屬助劑，這一過(guò)程解決了高溫過(guò)程中Sn組分容易還原析出，從而影響催化劑性能的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利201010510192.2提供了一種以骨架含SnAl雙金屬的SBA-15分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，以無(wú)機(jī)氧化物為粘結(jié)劑成型。該催化劑具有優(yōu)異的抗積碳性能，較高的丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率、選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

上述催化劑中Sn/Pt的質(zhì)量比均較高(2～25)，在高溫反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生Sn被還原析出而影響催化劑的活性和選擇性，造成不可逆的失活。Sn助劑通過(guò)常規(guī)浸漬在載體表面，其與載體直接的相互作用較弱，容易被還原導(dǎo)致催化劑失活。此外，上述載體的制備方法均較為復(fù)雜，且需要后期的載體成型工藝。盡管在某些條件下的丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性較高，但是由于高溫條件下催化劑易積碳失活，導(dǎo)致催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性差，使用壽命較短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法，本發(fā)明可以獲得一種負(fù)載Sn、Al雙金屬助劑、低Sn/Pt比、成型氧化鋁為載體的高活性、高選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性的催化劑，具有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明制備的用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑中，以成型氧化鋁為載體，以第 Ⅳ族元素金屬、第Ⅲ族元素金屬為雙金屬助劑，以鉑族元素金屬為脫氫活性組分。

本發(fā)明提供的用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制備方法，過(guò)程為：

(1)采用共浸漬法將氧化鋁載體放入含有助劑第Ⅲ族元素金屬鹽和第Ⅳ族元素金屬鹽的溶液中，浸漬2-12h。60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙燒10-15h后得到催化劑載體。

(2)采用真空浸漬法，在步驟(1)中所得的催化劑載體上負(fù)載催化劑的活性組分。將樣品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙燒2-6h。

(3)上述步驟(2)的產(chǎn)物在400-700℃進(jìn)行水蒸氣處理脫氯2-6h，然后浸漬硝酸鹽溶液引入堿金屬助劑，將樣品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙燒3-6h。

(4)上述步驟(3)的產(chǎn)物浸漬鹽酸，60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙燒2-6h。然后用硫化銨進(jìn)行硫化，60-150℃干燥2-12h。

步驟(1)中所述的第Ⅳ族元素金屬鹽為鍺或錫的硝酸鹽或氯化物中的一種或者幾種，所述第Ⅲ族元素金屬鹽為鋁的硝酸鹽或氯化物中的一種或者幾種。

步驟(2)中所述的催化劑的活性組分為鉑族元素金屬鉑、鈀、銥、鐒或鋨中的一種或幾種的組合；當(dāng)上述活性組分為鉑時(shí)，所用的鉑源為氯鉑酸、鉑氨或乙酰丙酮氧鉑中的一種或二種以上，當(dāng)活性組分為鈀、銥、鐒或鋨時(shí)金屬源采用相應(yīng)的金屬氯化物或有機(jī)絡(luò)合物。

基于氧化鋁載體的質(zhì)量計(jì)算，助劑中第Ⅳ族元素金屬的質(zhì)量百分含量為0.001～2.5wt.％，第Ⅲ族元素金屬的質(zhì)量百分含量為0.001～5wt.％，催化劑的活性組分為金屬Pt質(zhì)量百分含量為0.1～0.8wt.％。

步驟(1)中所述的助劑第Ⅲ族元素金屬和第Ⅳ族元素金屬的質(zhì)量比在0.0～10.0。

步驟(1)中所述的氧化鋁載體為氧化鋁小球、條形的氧化鋁或顆粒狀SB粉。

所述的第Ⅳ族元素金屬助劑和活性組分鉑族元素金屬的質(zhì)量比在0～1.5。

Sn和Al以共浸漬方式引入到氧化鋁載體中，脫氫活性組分Pt族金屬元素通過(guò)真空浸漬法引入載體。

步驟1中所述的助劑為第Ⅳ族元素金屬選自鍺、錫中的一種或者幾種的組合和第Ⅲ族元素金屬選自鋁源中的一種或者多種金屬組合。所用的鹽溶液可以是硝酸鹽和氯化物，如SnCl₄、SnCl₂、Al(NO₃)₃、AlCl₃等。

步驟1中所述的氧化鋁載體包括國(guó)外公司提供的幾種氧化鋁小球、國(guó)產(chǎn)的幾種氧化鋁小球、自制條形氧化鋁和自制顆粒狀SB粉。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)干燥溫度優(yōu)選110-130℃，干燥時(shí)間優(yōu)選5-7h，焙燒溫度優(yōu)選500-600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選11-13h；步驟(2)、(3)、(4)的干燥溫度優(yōu)選110-130℃，干燥時(shí)間優(yōu)選5-7h，焙燒溫度優(yōu)選500-600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選3-5h；步驟(3)的脫氯處理溫度優(yōu)選500-600℃，脫氯時(shí)間優(yōu)選4-5h。

本發(fā)明所述的丙烷脫氫制丙烯催化劑采用了流化床、移動(dòng)床或者固定床反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件：常壓；反應(yīng)溫度為620℃；丙烷的質(zhì)量空速為6.0h^-1；氫烴比為1.0；產(chǎn)物分析采用氣相色譜在線分析脫氫產(chǎn)物中的丙烷丙烯含量，并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、丙烯的選擇性以及收率。

本發(fā)明的特點(diǎn)為：

(1)在氧化鋁載體上將Al和Sn以雙助劑形式通過(guò)共浸漬方法引入可以使Sn在載體中以原子水平更均勻地分散，有利于其與載體的充分作用。共浸漬引入的Al和Sn助劑焙燒之后形成新鮮的氧化鋁島可作為橋梁，大大增加助劑Sn 原子與氧化鋁載體之間的作用力，有利于抑制Sn⁴⁺被還原成零價(jià)Sn⁰，從而提高了催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和丙烯的選擇性。

如附圖1、2所示可以發(fā)現(xiàn)，采用不同公司提供的氧化鋁小球做載體，共浸漬Sn-Al做助劑，負(fù)載Pt做催化劑的活性組分制備的丙烷脫氫催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性均明顯提高。

(2)以Sn、Al為雙金屬助劑的氧化鋁為載體，浸漬法負(fù)載鉑族元素金屬、第Ⅲ族和第Ⅳ族元素制得丙烷脫氫制丙烯的催化劑。這種方法制備的催化劑中Al、Sn雙金屬助劑島有利于提高鉑族元素活性組分與載體的作用力以及其在載體表面的分散度和穩(wěn)定性，從而阻止脫氫活性金屬在反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚。氧化鋁載體上后浸漬的Al助劑可形成新鮮的氧化鋁島，提高金屬-助劑-載體直接的相互作用，從而提高了催化劑的脫氫活性、烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明中超低的Sn/Pt比以及二者超強(qiáng)的相互作用有效地減少了反應(yīng)過(guò)程中Sn⁴⁺被還原成金屬Sn，從而有利于催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性的提高。

(4)催化劑的載體選用成型的氧化鋁小球，該氧化鋁小球具有大的孔徑、比表面及高的熱穩(wěn)定性，且省去了載體成型過(guò)程。載體中助劑引入采用大家熟知的浸漬法，操作簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1Pt-Sn-Al/氧化鋁小球A催化劑丙烷脫氫反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和丙烯產(chǎn)率。評(píng)價(jià)條件：催化劑質(zhì)量1.9g，丙烷質(zhì)量空速6h-1，常壓，反應(yīng)溫度620℃，氫氣/丙烷體積比為1：1。

圖2Pt-Sn-Al/氧化鋁小球B催化劑丙烷脫氫反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和丙烯產(chǎn)率。評(píng)價(jià)條件：催化劑質(zhì)量1.9g，丙烷質(zhì)量空速6h^-1，常壓，反應(yīng)溫度620℃，氫氣/丙烷體積比為1：1。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

浸漬法制備Sn-Al/Al₂O₃載體。取2ml Al(NO₃)₃(0.05gAl/ml)溶液和2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl₄的稀鹽酸溶液放入200ml燒杯中，加入20ml去離子水，混合均勻。稱(chēng)取氧化鋁A小球10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙燒12h得到雙助劑的催化劑載體。