本發(fā)明屬于可燃?xì)怏w(H2、CO、CH4、VOCs等)催化脫除環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含鹵素氣氛下，催化脫除可燃?xì)怏w的催化劑及其制備方法，并提供了一種用于完全催化燃燒消除含氯可燃?xì)怏w的方法。
背景技術(shù)：
含鹵素易揮發(fā)有機(jī)物對人體健康和大氣環(huán)境都具有嚴(yán)重的危害。近年來，對于含鹵素易揮發(fā)有機(jī)廢氣治理受到廣泛的關(guān)注。另外，含鹵素有機(jī)物不完全燃燒會產(chǎn)生含鹵素CO等氣體，為了消除上述大氣污染物。催化燃燒由于其低的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度，被廣泛用于汽車尾氣凈化(三效催化劑)，煤層氣/頁巖氣治理，石油化工、制藥、印刷、噴漆、機(jī)動車、皮革等行業(yè)排放的有機(jī)廢氣催化脫除以及室內(nèi)甲醛治理等領(lǐng)域，而其核心為燃燒催化劑。因此，開發(fā)具有優(yōu)良性能的耐氯燃燒催化劑是實現(xiàn)這一技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
在可燃?xì)怏w催化脫除催化劑開發(fā)方面，已有大量文獻(xiàn)和專利報道(CN201310000475.6，ZL201310334774.3，ZL01133374.X，CN103240083B)，但是在這些體系中不含鹵素，缺乏耐鹵素性能的考察。
發(fā)明專利(CN102658136A、CN103962134A、CN101767011A、CN103962127A、CN101199885A、CN102698751A)公開了系列消除易揮發(fā)型氯代芳烴類低溫燃燒催化劑，催化劑包括分子篩負(fù)載的稀土氧化物或金屬氧化物、金屬摻雜的LaMnO3型鈣鈦礦、不同形貌CeO2負(fù)載Ru催化劑、金屬氧化物-CeO2復(fù)合載體負(fù)載Ru催化劑。盡管Ru催化劑具有一定的耐氯性，但是和Pt、Pd相比，其低溫催化性能略遜。特別是，在一些對催化劑低溫活性具有較高要求的場合，以Pt、Pd為活性組分的燃燒催化劑具有更強(qiáng)的適應(yīng)性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于公開一種高活性和高耐氯性能的燃燒催化劑，催化劑制備工藝簡單、活性高、具有優(yōu)良的耐氯性能，特別適用于含鹵素可燃?xì)怏w的催化消除。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種蛋白型耐鹵素可燃?xì)怏w燃燒催化劑，該催化劑由內(nèi)到外依次為載體、助劑、活性組分以及保護(hù)殼層；其中：活性組分選自Pt、Pd、Rh，其中，Pt為必要組分，添加Pd和/或Rh，優(yōu)選為Pt-Pd；助劑為摻雜金屬氧化物CeO2、ZrO2、La2O3、SiO2、TiO2、W2O3的γ-Al2O3，優(yōu)選為ZrO2-Al2O3、TiO2-Al2O3；保護(hù)殼層為γ-Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3、SiO2、TiO2、W2O3中的一種或兩種以上。
活性組分以貴金屬單質(zhì)質(zhì)量計，占催化劑總量的0.01％-2％，優(yōu)選為0.1-1％；其中Pt含量占活性組分含量的40-80％；
助劑占催化劑總重量的5-40％，優(yōu)選為10-20％；其中，摻雜的金屬氧化物占助劑總質(zhì)量的10-90％，優(yōu)選為40-60％；
保護(hù)殼層占整個催化劑總重量的0.1-30％，優(yōu)選1-10％；
其余為載體。
載體為陶瓷蜂窩、金屬蜂窩、纖維載體等具有一定幾何結(jié)構(gòu)的惰性材料；所述保護(hù)殼層于催化劑最外層，是一種微孔或介孔的氧化物涂層，保護(hù)殼層的厚度為1μm-20μm,優(yōu)選2-5μm。
本發(fā)明還提供一種所述蛋白型耐鹵素可燃?xì)怏w燃燒催化劑的制備方法，其制備步驟為：
(a)將一定配比的助劑或助劑的前驅(qū)體球磨制得漿料，助劑包括摻雜的金屬氧化物和γ-Al2O3，漿料包括助劑、球磨酸和溶劑；
(b)將制得的漿料涂覆到載體表面，干燥、焙燒；
(c)將(b)步制得的涂覆助劑的載體表面等體積浸漬貴金屬活性組分的前驅(qū)體，干燥、焙燒；
(d)于(c)步制得催化劑表面涂覆一層保護(hù)殼層，干燥焙燒后制得蛋白型催化劑。
步驟(a)中助劑和球磨酸的質(zhì)量比例為1:1-20，所述球磨酸為3wt.％的鹽酸，球磨時間為0.5-8h，優(yōu)選4小時；溶解助劑的溶劑為水；助劑的前驅(qū)體為其硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等水溶性鹽類；
步驟(b)中涂覆漿料后，干燥溫度為30-150℃，干燥2-24小時或采用微波干燥2-30min，優(yōu)選10min；焙燒溫度為300-700℃,優(yōu)選500℃，焙燒0.5-10h，優(yōu)選4小時；
步驟(c)中浸漬活性組分后的干燥溫度為30-150℃，干燥2-24小時或采用微波干燥1-30min；焙燒溫度為300-600℃,焙燒0.5-10h；
步驟(d)中在涂覆保護(hù)殼層后，催化劑干燥溫度為30-150℃，干燥2-24小時；焙燒溫度為300-600℃,焙燒0.5-10h。
步驟(d)中催化劑表面涂覆保護(hù)殼層方法為浸漬法、沉淀法、滾球法、噴涂法。
步驟(d)中涂覆的保護(hù)殼層為較低濃度的氧化物涂層，控制干燥溫度和時間，以及后續(xù)的焙燒溫度和時間，來調(diào)節(jié)表面氧化物的微觀孔的大小。
步驟(d)中涂覆的保護(hù)殼層的孔結(jié)構(gòu)可通過添加造孔劑或表面活性劑來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所述蛋白型耐鹵素可燃?xì)怏w燃燒催化劑應(yīng)用于含鹵素易揮發(fā)有機(jī)物(VOC)或含鹵素可燃?xì)怏w的催化脫除。
所述催化脫除反應(yīng)參數(shù)為：空氣為氧化劑、在溫度100-200℃、氣體體積空速為20,000-100,000h-1下，催化脫除含鹵素的可燃?xì)怏w。
所述含鹵素可燃?xì)怏w為含氟、氯、溴等鹵素的CO、H2、CH4等可燃?xì)怏w。
本發(fā)明的有益效果為：
(1)本發(fā)明的催化劑是通過在催化劑表面再涂覆一次金屬氧化物,通過增加毒物在表面涂層的擴(kuò)散阻力來抑制其在催化劑活性組分上的吸附；
(2)通過添加表面活性劑、乳化劑和造孔劑來改變涂層內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)；
(3)本發(fā)明開發(fā)的催化劑可以提高催化劑的耐氯穩(wěn)定性；
(4)本發(fā)明開發(fā)的催化劑易于制備，通過改變表面涂層結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景和較廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
附圖說明
圖1為實施例和比較例耐氯穩(wěn)定性比較。
具體實施方式
比較例1
稱取由偏鈦酸制得的TiO2粉末15g,加入17.5ml球磨酸，在500轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速下，球磨2小時，將制得的TiO2slurry漿料涂覆到空白整體蜂窩上，微波干燥6-12min；然后在600℃下焙燒4小時；將涂覆TiO2的蜂窩催化劑，在含6mg/mlPt-3mg/mlPd的溶液中浸漬3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙燒2小時；制得Pt0.2％-Pd0.1％/TiO2/monolith催化劑(標(biāo)記為：C-1)。將制得的催化劑在450℃下，10％H2-90％N2氣氛下還原2小時，然后在83.69％N2(干基)，11.05％O2(干基)，5.26％CO2(干基)，100-200ppmCO，9％H2O，30ppmCl-工況下，測試催化劑的性能。
實施例1
稱取由偏鈦酸制得的TiO2粉末15g,加入17.5ml球磨酸，在500轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速下，球磨2小時，將制得的TiO2slurry漿料涂覆到空白整體蜂窩上，微波干燥6-12min；然后在600℃下焙燒4小時；將涂覆TiO2的蜂窩催化劑，在含6mg/ml Pt-3mg/ml Pd的溶液中浸漬3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙燒2小時；將制得的催化劑再在上述球磨制得的經(jīng)過稀釋的TiO2slurry中浸漬2-3min，然后微波干燥3min，然后，在500℃下焙燒2小時；制得TiO2/Pt0.2％-Pd0.1％/TiO2/monolith催化劑(標(biāo)記為：S-1)。將制得的催化劑在450℃下，10％H2-90％N2氣氛下還原2小時，然后在83.69％N2(干基)，11.05％O2(干基)，5.26％CO2(干基)，100-200ppmCO，9％H2O，30ppmCl-工況下，測試催化劑的性能。
實施例2
稱取由偏鈦酸制得的TiO2粉末15g,加入17.5ml球磨酸，在500轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速下，球磨2小時，將制得的TiO2slurry漿料涂覆到空白整體蜂窩上，微波干燥6-12min；然后在600℃下焙燒4小時；將涂覆TiO2的蜂窩催化劑，在含6mg/ml Pt-3mg/ml Pd的溶液中浸漬3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙燒2小時；制得Pt0.2％-Pd0.1％/TiO2/monolith催化劑。
然后取由偏鈦酸制得的TiO2粉末5g,加入6ml球磨酸，再加入少量PVP，在500轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速下，球磨2小時，將制得的TiO2slurry漿料，加水稀釋。然后將上述制得的Pt0.2％-Pd0.1％/TiO2/monolith催化劑，在該稀釋的slurry漿料 中浸漬3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙燒2小時；制得TiO2/Pt0.2％-Pd0.1％/TiO2/monolith催化劑(標(biāo)記為：S-2)。將制得的催化劑在450℃下，10％H2-90％N2氣氛下還原2小時，然后在83.69％N2(干基)，11.05％O2(干基)，5.26％CO2(干基)，100-200ppmCO，9％H2O，30ppmCl-工況下，測試催化劑的性能。