本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及乙烯選擇性齊聚制備α-烯烴催化體系中含有PNN結構骨架配體的合成，并提供一種以鉻為中心金屬前體、PNN結構骨架化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系及其催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。

背景技術：

烯烴，特別是線性α-烯烴(LAOs)是一類重要的有機原料和化工產(chǎn)品，主要用作線性低密度聚乙烯的共聚單體，合成潤滑油基礎油、α-烯烴磺酸鹽、增塑劑用醇、脂肪酸等中間體。目前工業(yè)上生產(chǎn)LAOs的方法主要分兩種：一種是傳統(tǒng)的全分布生產(chǎn)方式，如石蠟裂解法、正辛醇脫水法、費-托合成法等，這種方式生產(chǎn)的LAOs產(chǎn)品純度低、成本價格高等。另一種方式是選擇性齊聚，主要是直接通過乙烯高選擇性的二聚、三聚和四聚分別得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。后者具有很高的原子利用率和較好的經(jīng)濟效益。

隨著乙烯三聚高選擇性合成1-己烯的成功應用，以鉻為中心金屬的乙烯高選擇性齊聚催化體系主要有如下幾種：

(1)雪佛龍菲利浦公司的Phillips吡咯配體三聚催化劑

雪佛龍菲利浦公司發(fā)表專利EP0780353A1(1997)，并于2003年在卡塔爾實現(xiàn)了工業(yè)化三聚生產(chǎn)1-己烯。Phillips三聚催化劑采用三(2-己酸乙酯)鉻(III)為鉻源、2,5-二甲基吡咯作為催化劑配體、一氯二乙基銷和三乙基為助催化劑。在115℃、10.0MPa的乙烯壓力下催化乙稀三聚反應,催化活性達到94.00kg/(g Cr/h),液體產(chǎn)物中1-己烯的選擇性達93％。目前我國中石化(燕山)、中石油(大慶)均采用該催化體系實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)1-己烯。

(2)British Petroleum(BP)公司的含雙膦配體催化劑

這是一類由N原子橋連的雙膦配體Cr金屬催化劑,由BP公司的研究小組于2002年首次報道(Carter,A.；Cohen,S.A.；Cooley,N.A.；Murphy,A.；Scutt,J.；Wass,D.F.Chem.Commun.2002,858.),該催化劑顯出較高的選擇性和極高的活性。在共催化劑甲基鋁氧烷(MAO,methyl aluminoxane)的活化,20bar的乙烯壓力下,配體Ar₂PN(Me)PAr₂(Ar＝2-methoxyphenyl)和[CrCl₃(THF)₃]組成的催化體系乙烯三聚活性達1000kg/(g Cr/h),1-己烯的選擇性為89.9％。

(3)Sasol公司的三齒配體([SNS]、[PNP])催化體系

這是一類N(H)連接兩個含P或兩個含S基團的對稱配體，由Sasol公司的

研究小組于2003年首次報道，發(fā)表專利WO 03053890A1(2003)及

WO 03053891A1(2003)，這類催化劑顯出了較高的催化活性和極高的選擇性。在MAO的活化下，20-30bar的乙稀壓力下，含膦配體的絡合物 CrCl₃[(Ph₂PCH₂CH₂)₂NH]的乙稀三聚催化活性達37kg/(g Cr/h)，1-己稀選擇性為93.2％；含硫配體的絡合物CrCl₃[(nHexyl-SCH₂CH₂)₂NH]的乙烯三聚催化活性達160kg/(g Cr/h)，1-己稀的選擇性為98.1％。

隨著線性線性α-烯烴需求量越來越大，特別是三聚產(chǎn)物1-己烯、四聚產(chǎn)物1-辛烯，開發(fā)高選擇性乙烯齊聚催化劑，特別是鉻系乙烯三聚、四聚催化劑已經(jīng)成為當今研究的熱點。鉻系乙烯三聚、四聚催化劑的主催化劑為鉻源為中心金屬前體與配體復合而得，在鉻源相對固定的條件下，設計合成不同骨架結構的配體成為改變主催化劑結構及調(diào)節(jié)催化性能的必然手段，并隨之產(chǎn)生了一系列新型骨架結構的配體。目前已報道的高選擇性齊聚催化劑能得到將近90％1-己烯/1-辛烯共選擇性，特別是1-辛烯的選擇性并不理想，還不能滿足工業(yè)化的要求，因此，仍需進一步開發(fā)設計新型骨架結構的配體。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于合成一系列PNN結構骨架配體，并提供一種以鉻為中心金屬前體、PNN結構骨架化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系及其催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。以傳統(tǒng)的PNP鉻系催化劑體系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性及活性，反應條件溫和。

本發(fā)明的技術方案是：

一種以鉻為中心金屬前體、PNN結構骨架化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系，其特征在于：包括以下三個組成部分：

1)一種鉻化合物；

2)PNN結構骨架化合物為配體，其結構通式如下：

其中R¹為合成的苯基、烷基或環(huán)烷基，R²、R³、R⁴、R⁵為氫、苯基、烷基或環(huán)烷基；

3)一種活化劑或助催化劑。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自三價鉻的無機鹽、配位絡合物、有機鹽、有機金屬絡合物或者二價鉻的配位絡合物。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自Cr(THF)₃Cl₃、Cr(acac)₃、2-乙基己酸鉻(III)、辛酸鉻(III)、六羰基鉻、苯三羰基鉻、Cr(THF)₂Cl₂中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述配體結構通式中的R¹基團選自苯基、1-萘基、有取代基的苯基、環(huán)己基中的一種或幾種，R²、R³、R⁴、R⁵基團優(yōu)選自氫、甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、苯基中的一種或幾種。

本發(fā)明主要在于PNN結構骨架配體的合成，所述配體通式如下：

其中，對于乙烯齊聚生成1-己烯和1-辛烯選擇性較高的配體如下式。

本發(fā)明涉及的新型PNN骨架結構的配體，其中，R¹為苯基、有取代基的苯基中的一種，R²、R³、R⁴、R⁵為氫、甲基、乙基、異丙基、苯中的一種時，如下式所列配體：

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述活化劑或助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述溶劑選自芳香烴、直連或環(huán)狀脂肪烴中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述溶劑為芳香烴、環(huán)狀脂肪烴。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述溶劑選自甲苯、乙苯、氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.01-100mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.1-10mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為0.1-10mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為 0.3-3mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述助催化劑與鉻的摩爾比為1-1000mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為10-500mol/mol。

本發(fā)明還提供以合成的PNN結構骨架化合物為配體、Cr為中心金屬前體、助催化劑的三元體系催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，其特征在于，包括以下步驟：

1)在200ml高壓釜中，對高壓釜干燥，氮氣置換，再進行乙烯氣體置換；然后向高壓釜中注入溶劑。

2)將上述配體和鉻化合物注入高壓釜中，加熱至所設溫度攪拌1h，在往其中注入上述助催化劑，然后向反應釜中通入乙烯氣體并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，齊聚反應開始。

3)齊聚反應30min至2h后，關閉乙烯氣體，并將反應體系迅速冷卻到0度以下，放氣開釜，用10％HCl(aq)猝滅反應，分層。有機層中的1-己烯和1-辛烯用正壬烷作內(nèi)標檢測。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述配體結構通式如下：

其中R¹基團選自苯基、1-萘基、有取代基的苯基、環(huán)己基中的一種或幾種，R²、R³、R⁴、R⁵基團優(yōu)選自氫、甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、苯基中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自Cr(THF)₃Cl₃、Cr(acac)₃、2-乙基己酸鉻(III)、辛酸鉻(III)、六羰基鉻、苯三羰基鉻、Cr(THF)₂Cl₂中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述活化劑或助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述溶劑選自甲苯、乙苯、氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.01-100mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯， 進一步優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.1-10mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為0.1-10mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為0.3-3mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述助催化劑與鉻的摩爾比為1-1000mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為10-500mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述齊聚反應的壓力為0.1-100bar。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述齊聚反應的壓力為1-30bar。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述齊聚反應的溫度為10-150℃。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述齊聚反應的溫度為40-100℃。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述齊聚反應時間為10min-5h。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述齊聚反應時間30min-2h。

根據(jù)本發(fā)明所述配體的制備方法：

零下20度下，往A溶液中滴加正丁基鋰，滴加完后攪拌1h再滴加ClPR¹₂，滴加完后攪拌3h。升至室溫用10％HCl(aq)猝滅反應。最后重結晶得化合物B，然后往B溶液中滴加吡啶酮類化合物在MgSO₄/Al₂O₃催化下加熱過夜，最后重結晶得化合物C。

以二茂鐵為起始原料，經(jīng)過傅克酰基化、還原、酯化、胺代、脫水等實驗步驟最總合成目標PNN骨架配體。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明合成了一系列PNN類骨架結構的配體，還提供了以鉻為中心金屬前體、PNN類骨架結構配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系其催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。以傳統(tǒng)的PNP鉻系催化劑體系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性及活性，反應條件溫和。

具體實施方式

下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。核磁共振是通過Bruker核磁共振儀測定。

實施例1

1制備配體5

零下20度下，往α-苯乙胺的乙醚溶液中滴加正丁基鋰(1.2equiv),完后攪拌15min，再往其中滴加三甲基氯硅烷(1.1equiv)，滴完后攪拌1h，往其中滴加正丁基鋰(3equiv)，滴畢，攪拌3h后升至室溫攪拌2h,在降溫至零下20度，往其中滴入二苯基氯化磷(1.1equiv)，加完后攪拌2h升至室溫攪拌4h，然后用10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層旋干，用正己烷重結晶得白色固體(縮寫為DPPNH₂)，收率38％。

將DPPNH2與2-吡啶甲醛(1equiv)于甲苯溶液中，以MgSO4/Al2O3催化下加熱回流。反應完后,抽濾，旋干，用正己烷重結晶得配體5。收率：88％。

配體5的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.61(s,1H),8.18(s,1H),7.90-7.64(m,3H),7.41-7.12(m,13H),6.89-6.86(m,1H),5.48-5.50(m,1H),1.47(d,J＝6.4Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-16.5；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ160.8,154.7,147.4,149.2,149.0,136.8,136.7,136.2,134.5,134.3,134.1,133.9,133.7,133.5,132.3,132.2,131.8,131.7,129.3,128.7,128.6,128.5,128.6,127.4,127.3,127.0,124.4,121.7,121.5,66.3,66.1,24.8。

2乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及 配體5，加熱到設定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO(甲基鋁氧烷)，然后往反應釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設定值，反應開始。反應30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應液中加入10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應溫度為60度，壓力為10bar，每次反應量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應結果見表1。

實施例2

1制備配體11

配體5在Pd/C催化氫化，最后正己烷重結晶得配體11。收率95％。

配體11的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.49-8.50(d,1H),7.70-7.73(m,1H),7.47-7.52(m,1H),7.34-7.38(m,1H),7.23-7.31(m,10H),7.03-7.14(m,3H),6.87-6.91(m,1H),4.72-4.78(m,1H),3.56-3.65(dd,2H),2.24(s,NH),1.26-1.27(d,1H)。³¹P NMR(CDCl₃):δ-17.45,49.70；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ11.67,23.99,46.30,52.95,54.65,54.90,121.72,122.27,128.50,128.57,128.68,128.72,129.57,133.85,134.03,134.04,134.22,136.22,149.19,149.95,150.17,159.87。

2乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體11，加熱到設定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設定值，反應開始。反應30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應液中加入10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應溫度為60度，壓力為10bar，每次反應量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應結果見表1。

實施例3

1制備配體22

攪拌下，往二茂鐵的二氯甲烷溶液中加入乙酰氯(1.1equiv)，然后降溫至0度，分批加入AlCl₃(1equiv)，完后，升溫回流2h，再降溫至0度，慢慢滴加水猝滅反應。分層，有機層減壓脫去溶劑，產(chǎn)品用正己烷重結晶得乙酰二茂鐵(F-1)。收率：77％。

往F-1的乙醇水溶液中分批加入NaBH₄(1.5equiv)，完后，升溫回流2h，減壓脫去大部分乙醇，再往體系中加入水，有大量的固體析出，干燥，用正己烷重結晶得α-羥基乙基二茂鐵(F-2)。收率：88％。

將F-2溶于吡啶和二氯甲烷混合溶液中，降溫至0度，往其中滴加乙酰氯(1.1equiv)，完后室溫攪拌2h。再用水猝滅反應，分層，有機層減壓脫去溶劑，在往其中加入二甲胺的醇溶液，密閉室溫反應過夜，減壓脫去溶劑后，用硅藻土助濾除去絮狀物，濾液脫去溶劑，產(chǎn)品用正己烷重結晶得N,N-二甲基-α-二茂鐵 乙胺(F-3)。收率：80％。

0度下，往F-3的乙醚溶液中滴入正丁基鋰(1.1equiv)，完后室溫攪拌1h，再往其中滴入二苯基氯化磷(1.1equiv)，完后回流3h。降溫至0度，加入10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層減壓脫去溶劑，再用正己烷重結晶得1-(N,N-二甲基乙胺基)-2-(二苯基膦)二茂鐵(PPFNMe₂)。收率：53％。

將PPFNMe₂與氨氣的醇溶液于高壓釜中密閉加熱至100度過夜，降溫，放氣開釜，減壓脫去溶劑，再用正己烷重結晶得1-乙胺基-2-(二苯基膦)二茂鐵(PPFNH₂)。收率：70％。

將PPFNH₂與2-吡啶甲醛(1equiv)于甲苯溶液中，以MgSO4/Al2O3催化下加熱回流。反應完后,抽濾，旋干，用正己烷重結晶得配體22。收率：68％。

配體22的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.41(s,1H),8.12(s,1H),7.51-7.28(m,7H),7.12(t,1H),6.99-7.01(m,2H),6.84-6.86(m,2H),6.74-6.76(m,1H),4.93-4.95(m,1H),4.66(s,1H),4.33(s,1H),4.08(s,5H),3.76(s,1H),1.67(d,J＝8.0Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-24.5；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ160.8,154.2,148.6,138.8,138.7,137.4,137.3,135.6,135.2,135.0,132.7,132.5,128.9,128.0,127.6,127.5,127.1,123.9,121.3,95.8,75.9,71.7,69.3,69.1,63.9,63.8,21.4。

2乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體22，加熱到設定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設定值，反應開始。反應30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應液中加入10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應溫度為60度，壓力為10bar，每次反應量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應結果見表1。

實施例4

1制備配體29

配體27在Pd/C催化氫化，最后正己烷重結晶得配體29。收率92％。

配體25的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.41(s,1H),7.47-7.52(m,3H),7.36(m,3H),7.21-7.27(m,5H),6.98-7.12(m,7H),5.02(s,1H),4.50(s,1H),4.28(s,1H),3.94(s,6H),3.78(s,1H),1.69(s,NH),1.45(s,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-24.5；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ162.6,148.7,136.4,135.4,135.2,132.6,132.4,129.0,128.3,128.2,128.1,128.0,127.8,127.2,126.8,121.7,74.7,71.3,69.6,69.2,66.4,48.9,19.9。

2乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及 配體29，加熱到設定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設定值，反應開始。反應30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應液中加入10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應溫度為60度，壓力為10bar，每次反應量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應結果見表1。

實施例5

1制備配體30

將PPFNH₂與6-甲基2-吡啶甲醛(1equiv)于甲苯溶液中，以MgSO₄/Al₂O₃催化下加熱回流。反應完后,抽濾，旋干，用正己烷重結晶得配體30。收率：72％。

配體30的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.10(s,1H),7.49-7.50(m,2H),7.28-7.35(m,4H),7.11-7.13(m,1H),6.96-7.01(m,3H),6.85-6.87(m,2H),6.76-6.78(m,1H),4.95-4.97(m,1H),4.64(s,1H),4.32(s,1H),4.07(s,5H),3.76(s,1H),2.47(s,3H),1.65(d,J＝8.0Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-24.5；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ161.2,157.1,153.8,139.0,138.9,137.6,137.5,135.9,135.3,135.1,132.8,132.6,128.9,128.0,127.6,127.5,127.1,123.6,118.2,96.3,76.0,71.8,71.7,69.7,69.3,69.1,63.7,63.6,24.2,21.4。

2乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體30，加熱到設定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設定值，反應開始。反應30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應液中加入10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應溫度為60度，壓力為10bar，每次反應量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應結果見表1。

實施例6

1制備配體33

將DPPNH2與6-甲氧基2-吡啶甲醛(1equiv)于甲苯溶液中，以MgSO4/Al2O3催化下加熱回流。反應完后,抽濾，旋干，用正己烷重結晶得配體33。收率：69％。

配體33的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.02(s,1H),7.49-7.51(m,2H),7.26-7.48(m,4H),6.96-7.00(m,3H),6.86-6.88(m,2H),6.80-6.84(m,1H),6.56(d,J＝8.0Hz,1H),4.95-4.97(m,1H),4.65(s,1H),4.33(s,1H),4.07(s,5H),3.86(s,3H),1.66(d,J＝8.0Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-24.2；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ163.1,161.1,151.8,138.7,138.6,138.0,137.4,135.3,135.1,132.7,132.5,129.0,128.0,127.6,127.5,127.2,113.7,111.2,96.3,96.0,75.7,71.8,69.7,69.3,64.1,64.0,52.2, 21.4。

2乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體33，加熱到設定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設定值，反應開始。反應30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應液中加入10％HCl(aq)猝滅反應，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應溫度為60度，壓力為10bar，每次反應量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應結果見表1。

表1不同PNN配體對乙烯齊聚反應選擇性和活性的影響

與傳統(tǒng)的PNP鉻系催化劑體系相比，本發(fā)明提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性及活性，反應條件溫和。