本發(fā)明涉及一種用于乙炔法制氯乙烯的碳基無金屬催化劑、制備方法及再生方法，更具體地說，涉及一種用作氯化氫與乙炔制備氯乙烯的無汞催化劑。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯作為性能優(yōu)良的塑料其產(chǎn)量巨大，同時(shí)其生產(chǎn)能夠消耗燒堿工業(yè)中的氯氣副產(chǎn)，對(duì)環(huán)境也意義重大。在以煤為主要碳資源的中國，乙炔法制氯乙烯是聚氯乙烯塑料工業(yè)中的重要環(huán)節(jié)。而乙炔法制氯乙烯的催化劑至今仍沿用負(fù)載氯化汞的活性炭。乙炔與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成氯乙烯，該反應(yīng)放熱巨大，如果不予冷卻催化床層能很快超過200℃，而使汞還原升華排入大氣，實(shí)際工業(yè)中都是用水來冷卻轉(zhuǎn)化器使反應(yīng)溫度維持在100～120℃之間，這浪費(fèi)了相當(dāng)?shù)哪芰?。同時(shí)為了保證汞的化學(xué)態(tài)(氯化汞)，反應(yīng)氣體會(huì)使氯化氫過剩3～5％保證催化劑活性，這之后還需要堿洗水洗等步驟，不僅浪費(fèi)水，還有可能使汞排向水體。氯化氫是通過電解得來的氫氣與氯氣燃燒制得，過剩氯化氫的反應(yīng)過程也使反應(yīng)成本上升。

隨著人們對(duì)環(huán)境問題的重視，限汞禁汞的政策不斷出臺(tái)，最近幾年無汞催化劑的研究也在不斷發(fā)展?，F(xiàn)在集中在兩個(gè)方面：一是貴金屬，如金、釕等。英國哈金斯研究組很早就得出金在乙炔氫氯化中有優(yōu)秀活性的結(jié)論，但是由于其穩(wěn)定性極差，未被工業(yè)界采納。近年來其研究組不斷更新催化劑，使穩(wěn)定性維持在上萬小時(shí)。清華大學(xué)的魏飛研究組也通過配體的改良使金催化劑穩(wěn)定性大大改善。天津大學(xué)的張金利研究組對(duì)釕的載體進(jìn)行了改性并添加了第二組分，使得含量很低的釕在乙炔氫氯化中有很好的穩(wěn)定性。但是由于氯乙烯工業(yè)的初端特性，貴金屬的使用會(huì)使首次投入十分巨大，進(jìn)而影響到燒堿、聚氯乙烯下游產(chǎn)品的成本，其應(yīng)用也被受到限制。

另一個(gè)方面是非金屬催化劑，大連化物所的包信和研究組發(fā)現(xiàn)摻氮的碳材料在乙炔氫氯化中有很好的活性。非金屬催化劑具有廉價(jià)的特點(diǎn)，但是其轉(zhuǎn)化率和選擇性都未能達(dá)到99％以上，穩(wěn)定性也不如金屬催化劑。隨著研究的深入，本發(fā)明公開的這種無金屬催化劑已經(jīng)得到了革新，轉(zhuǎn)化率和選擇性都可達(dá)到99％以上，而且穩(wěn)定性也上千小時(shí)，使得該催化劑極具工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于乙炔法制氯乙烯的碳基無金屬催化劑，來解決當(dāng)今工業(yè)界汞排放、耗能等環(huán)境問題。同時(shí)本發(fā)明的催化劑可以在氯化氫:乙炔(酸炔比)為1.0甚至更低情況下運(yùn)行，反應(yīng)溫度可在160～250℃之間，在反應(yīng)空速(GSHV)20～60h^-1時(shí)轉(zhuǎn)化率和選擇性可達(dá)到99％以上，而且穩(wěn)定性達(dá)到上千小時(shí)；且該催化劑可以通過一定步驟再生。為氯乙烯的穩(wěn)定生產(chǎn)提供了很好的選擇。

本發(fā)明一種用于乙炔法制氯乙烯的碳基無金屬催化劑，所述催化劑由無定型碳材料為主體，同時(shí)含有氮元素和氧元素。不含有其他金屬元素。

所述無定型碳材料為大小不一的類石墨烯結(jié)構(gòu)不規(guī)則排列形成，具有500～2000m²/g的比表面積和2nm以下的微孔結(jié)構(gòu)，其顯微結(jié)構(gòu)具有200～1000nm的實(shí)心球狀。所述的無定型碳材料中含有的氮元素和氧元素，其特性在于：氮元素和氧元素以共價(jià)鍵形式摻雜在碳基催化劑里。氮元素的化學(xué)態(tài)包含吡咯氮、吡啶氮、石墨氮，優(yōu)選吡咯氮。氧元素的化學(xué)態(tài)包含醚類氧、醌類氧、羥基氧，優(yōu)選醚類氧。以碳基催化劑總重量為100％計(jì)，碳元素含量為85～93％，氮元素含量為5～10％，氧元素含量為2～5％。

本發(fā)明所述碳基催化劑，是用于乙炔法制氯乙烯。

乙炔法制氯乙烯，其特性在于：干燥的氯化氫和乙炔氣在10～100kPa壓力下，通過固定床形式的催化劑，制備氯乙烯。氯化氫與乙炔的比例為摩爾比1.15:1～0.5:1，優(yōu)選1.05:1～0.8:1。床層溫度160～250℃，優(yōu)選180～230℃。反應(yīng)空速GHSV為10～100h^-1，優(yōu)選20～40h^-1。

在碳基催化劑長期反應(yīng)失活后，可以在空氣和氫氣氣氛下焙燒后再生?？諝獗簾郎囟葍?yōu)選350～400℃，氫氣焙燒溫度優(yōu)選350～450℃。焙燒時(shí)間優(yōu)選1～6h。

本發(fā)明所述的碳基催化劑的制備方法，其特性在于：首先以生物質(zhì)為原材料在水熱環(huán)境中碳化。所得固體經(jīng)成型后再經(jīng)高溫氨化。

所述的生物質(zhì)，優(yōu)選葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素。所述的水熱環(huán)境中碳化，其特性在于：生物質(zhì)與水混合，按重量比生物質(zhì)：水為1:10～1:1?；旌虾笱b于密閉容器內(nèi)，在180～220℃進(jìn)行碳化。碳化時(shí)間優(yōu)選6～24h。

所述的成型，其特性在于：碳化后所得固體經(jīng)過或不經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，添加水使得碳化所得固體和水的比例為1:1～1:2，混合糊狀固體經(jīng)擠壓成型后干燥，干燥溫度為30～120℃，優(yōu)選40～60℃。

所述的高溫氨化，其特性在于：首先成型后的碳化固體需經(jīng)惰氣(包括氮?dú)狻⒑?、氬?或氫氣氣氛下在20～400℃預(yù)處理。然后在氨氣氣氛或氨氣與惰氣(包括氮?dú)?、氦氣? 氬氣)的混合氣氛下在300～900℃高溫處理，混合氣中氨氣的摩爾比優(yōu)選5～20％。高溫處理時(shí)間優(yōu)選2～8h。處理氣氛空速優(yōu)選GHSV 300～600h^-1。

一種用于乙炔法制氯乙烯的碳基無金屬催化劑再生方法，在碳基無金屬催化劑長期反應(yīng)失活后能夠再生，再生分為兩步：

(1)首先，經(jīng)過氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣處理，惰性氣體可以是氬氣、氦氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種；若是氧氣與惰性氣體的混合氣，則氧氣的體積含量為5～100％，優(yōu)選為10～30％；處理溫度為200-500℃，優(yōu)選為350～400℃；處理時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為1～6h；

(2)然后，經(jīng)過氫氣或者氫氣與惰性氣體的混合氣處理，混合氣中氫氣體積含量為10～100％；處理溫度為200～550℃，優(yōu)選為350～450℃；處理時(shí)間為1～20h，優(yōu)選為1～6h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明涉及碳基催化劑是一種摻雜了特定化學(xué)態(tài)的氮、氧的碳材料，不含金屬，通過對(duì)廉價(jià)生物質(zhì)的水熱和高溫氨化制得；該催化劑在乙炔法制氯乙烯中，可以在氯化氫:乙炔(酸炔比)為1.0甚至更低情況下運(yùn)行，反應(yīng)溫度可在160～250℃之間，在反應(yīng)空速(GSHV)20～60h^-1時(shí)選擇性可達(dá)到99％以上，轉(zhuǎn)化率長時(shí)間在90～99％之間；且該催化劑可以通過一定步驟再生。

(2)本發(fā)明涉及碳基無金屬催化劑完全不含汞，且應(yīng)用不需要預(yù)活化，具有較高的熱穩(wěn)定性，在低酸炔比下正常運(yùn)行，在工業(yè)應(yīng)用中不會(huì)因?yàn)橐馔馇闆r而失活。從而解決現(xiàn)有工業(yè)低汞活性炭催化劑的汞排放污染、氯化氫氣意外停止而使催化劑失活等缺陷。

(3)工業(yè)中利用氯乙烯聚合制聚氯乙烯塑料，但是至今乙炔法氯乙烯的工業(yè)催化劑為負(fù)載氯化汞的活性炭。本發(fā)明涉及的催化劑可替代現(xiàn)有工業(yè)催化劑，實(shí)現(xiàn)過程無汞排放，并可為過程減少制冷費(fèi)用和節(jié)約氯化氫用量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的催化劑掃描電鏡形貌圖。此微米級(jí)球狀形貌可作為此類催化劑的典型；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)果，方形線為轉(zhuǎn)化率，圓形線為選擇性，橫軸為通反應(yīng)氣時(shí)間。此結(jié)果可作為此類催化劑的典型，具有穩(wěn)定、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性特征。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取淀粉160.0g，加入1L水中混勻，倒入聚四氟密封的反應(yīng)釜中在200℃碳化20h。 所得固體過濾，不經(jīng)洗滌，干燥使總重減小到150g時(shí)直接擠條成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 300h^-1氫氣下升溫至300度。隨后切換成GHSV 300h^-1氨氣，升溫至800℃，保持5h，最終得到催化劑，其顯微照片如圖1所示。

取所得催化劑10g裝入固定床反應(yīng)管，將干燥的氯化氫和乙炔氣在30kPa壓力下，制備氯乙烯。在200℃，20h^-1，酸炔比1:1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％，選擇性99.5％。反應(yīng)結(jié)果如圖2所示，圓形線為轉(zhuǎn)化率，三角形線為選擇性，橫軸為通反應(yīng)氣時(shí)間。此結(jié)果可作為此類催化劑的典型，具有穩(wěn)定、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性特征。

1000h失活后經(jīng)空氣350℃焙燒1h，氫氣400℃焙燒1h，再生使用。

實(shí)施例2

稱取葡萄糖200.0g，加入1L水中混勻，倒入聚四氟密封的反應(yīng)釜中在200℃碳化24h。所得固體過濾，用500ml水洗滌3次，干燥使總重減小到200g時(shí)直接擠條成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 200h^-1氬氣下升溫至350度。隨后切換成GHSV 300h^-1氨氣，升溫至700℃，保持5h，最終得到催化劑。

取所得催化劑30g裝入固定床反應(yīng)管，將干燥的氯化氫和乙炔氣在30kPa壓力下，制備氯乙烯。在200℃，20h^-1，酸炔比1:1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％，選擇性99.5％。

2000h失活后經(jīng)空氣380℃焙燒2h，10％氫氣430℃焙燒1h，再生使用。

實(shí)施例3

稱取纖維素160.0g，加入1L水中混勻，倒入聚四氟密封的反應(yīng)釜中在210℃碳化24h。所得固體過濾，不經(jīng)洗滌，干燥使總重減小到150g時(shí)直接擠條成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 500h^-1氮?dú)庀律郎刂?00℃，隨后切換成GHSV 300h^-1氨氣升溫至600℃下處理8h，最終得到催化劑。

取所得催化劑5g裝入固定床反應(yīng)管，將干燥的氯化氫和乙炔氣在30kPa壓力下，制備氯乙烯。在180℃，60h^-1，酸炔比1.05:1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％，選擇性為99.5％。

1200h失活后經(jīng)空氣400℃焙燒0.5h，氫氣500℃焙燒0.5h，再生使用。

實(shí)施例4

稱取蔗糖180.0g，加入1L水中混勻，倒入聚四氟密封的反應(yīng)釜中在180℃碳化10h。所得固體過濾，用500ml水洗滌3次，干燥使總重減小到200g時(shí)直接擠條成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 600h^-1氬氣下升溫至250度。隨后切換成GHSV 300h^-1氨氣，升溫至700℃，保持5h，最終得到催化劑。

取所得催化劑20g裝入固定床反應(yīng)管，將干燥的氯化氫和乙炔氣在30kPa壓力下，制備氯乙烯。在210℃，15h^-1，酸炔比0.9:1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％，選擇性可達(dá)99％。

2000h失活后經(jīng)空氣400℃焙燒2h，氬氣450℃焙燒4h，再生使用。

實(shí)施例5

稱取葡萄糖160.0g，加入1L水中混勻，倒入聚四氟密封的反應(yīng)釜中在190℃碳化10h。所得固體過濾，用500ml水洗滌3次，干燥后加入100ml水混勻，擠條成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 500h^-1氬氣下升溫至350度。隨后切換成GHSV 500h^-1氨氣，升溫至750℃，保持2h，最終得到催化劑。

取所得催化劑5g裝入固定床反應(yīng)管，將干燥的氯化氫和乙炔氣在30kPa壓力下，制備氯乙烯。在200℃，30h^-1，酸炔比1:1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％，選擇性99％

1000h失活后經(jīng)空氣380℃焙燒1h，氫氣430℃焙燒1h，再生使用。

實(shí)施例6

稱取纖維素160.0g，加入1L水中混勻，倒入聚四氟密封的反應(yīng)釜中在190℃碳化10h。所得固體過濾，用500ml水洗滌3次，干燥后加入100ml水混勻，擠條成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 200h^-1氬氣下升溫至220度。隨后切換成GHSV 200h^-1氨氣，升溫至670℃，保持6h，最終得到催化劑。

取所得催化劑20g裝入固定床反應(yīng)管，將干燥的氯化氫和乙炔氣在30kPa壓力下，制備氯乙烯。在200℃，30h^-1，酸炔比1:1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％，選擇性99％。

2000h失活后經(jīng)空氣370℃焙燒3h，50％氫氣450℃焙燒3h，再生使用。

實(shí)施例7

稱取葡萄糖160.0g，加入1L水中混勻，倒入聚四氟密封的反應(yīng)釜中在200℃碳化20h。所得固體過濾，用500ml水洗滌3次，干燥后加入100ml水混勻，擠條成型。取所得成型碳化物20g，在GHSV 500h^-1氬氣下升溫至220度。隨后切換成GHSV 500h^-1氨氣，升溫至670℃，保持6h，最終得到催化劑。

取所得催化劑20g裝入固定床反應(yīng)管，將干燥的氯化氫和乙炔氣在30kPa壓力下，制備氯乙烯。在200℃，30h^-1，酸炔比1:1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％，選擇性99％。

2000h失活后經(jīng)空氣400℃焙燒4h，50％氫氣500℃焙燒4h，再生使用。

需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實(shí)現(xiàn)過程及方法同上述各實(shí)施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。

以上所述，僅為本發(fā)明部分具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。