一種加氫催化劑的硫化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工技術領域，特別涉及一種加氫裝置催化劑硫化方法。
【背景技術】
[0002] 加氫技術是清潔油品生產(chǎn)的主要技術手段之一，也是煉油工業(yè)生產(chǎn)輕質(zhì)油品的重 要工藝過程。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格及人們對輕質(zhì)油品需求的不斷增加，加氫技術逐漸 成為了石油化工企業(yè)的關鍵技術，發(fā)揮著其他工藝不可代替的作用。
[0003] 加氫技術所使用的催化劑一般含有鎢、鉬、鎳、鈷等金屬組分，出廠時加氫催化劑 的金屬組分為氧化態(tài)，催化活性較低，在反應前需要轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。加氫催化劑的預硫化主 要有以下幾種方法。
[0004] 1.氣相硫化(干法硫化），即在循環(huán)氫的存在下，注入硫化劑進行硫化。
[0005] 2.液相硫化(濕法硫化），即在循環(huán)氫存在下采用硫化油攜帶硫化劑注入反應系統(tǒng) 進行硫化。
[0006] 3.器外預硫化即催化劑出廠時預先載入硫化劑，裝入反應系統(tǒng)后，在循環(huán)氫存在 下直接升溫硫化或反應。
[0007] 通常情況下，反應器催化劑床層被H2S穿透前，應嚴格控制床層溫度不能超過230 °c，否則一部分氧化態(tài)催化劑金屬組分會被氫氣還原成低價金屬氧化物或金屬元素，致使 硫化不完全，催化劑活性降低，同時導致催化劑的機械強度降低。因此在催化劑預硫化期 間，不希望發(fā)生的反應就是還原反應，這個反應發(fā)生地條件是，在氫氣中無硫化氫存在的條 件下，溫度越高，還原反應越容易進行，當溫度超過230°c時，這個反應的速度將大大加快。
[0008] 加氫裝置的循環(huán)氫氣和硫化油都是依次通過反應器各催化劑床層，在硫化初期， 循環(huán)氫中H2S會被先接觸的催化劑消耗，而后面的催化劑完全處在氫氣的環(huán)境中，非常容易 發(fā)生部分的催化劑還原。
[0009] 中國專利CN201010204326.8-種加氫催化劑的硫化方法及其應用，涉及一種加 氫催化劑在加氫反應器外預硫化-在加氫反應器內(nèi)活化的方法，催化劑在含硫化劑和氫氣 氣氛的再活化過程中，幾個小時就能達到活化態(tài)，開工時間短，操作便捷，且催化劑具有良 好的催化性能。該方法屬于器外預硫化范圍。
[0010]中國專利CN201010509171.9公開了一種加氫裂化工藝開工硫化方法。采用先濕法 硫化后干法硫化的過程，在硫化溫度達到170°C~260°C進行將濕法硫化切換為干法硫化。 該方法較為復雜，沒有解決催化劑還原的問題。
[0011]美國專利US4177136公開了采用硫元素對催化劑進行預硫化的加氫處理過程。該 方法的不足是低溫下無法提供足夠的H2S供催化劑硫化，導致硫化效果差，降低催化劑整體 活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種加氫裝置的催化劑硫化方法。加氫反應器 內(nèi)多個催化劑床層間均設有冷氫箱，通過調(diào)整各催化劑床層冷氫管線的控制閥，控制循環(huán) 氫攜帶硫化劑由下至上依次通過冷氫管進入反應器催化劑床層，實現(xiàn)催化劑床層由下至上 依次硫化，避免了常規(guī)硫化中反應器后部催化劑床層被氫氣還原影響活性。
[0013] 本發(fā)明的一種加氫催化劑的硫化方法，包括如下內(nèi)容： a) 加氫反應器內(nèi)的加氫催化劑床層經(jīng)過干燥，并調(diào)整反應器入口溫度至130~150°C， 注入硫化劑； b) 循環(huán)氫攜帶硫化劑首先由反應器最下層催化劑床層上方的冷氫管進入，通過最下 層催化劑床層，并由反應器出口排出，對反應器最下層催化劑床層進行硫化； c) 每當反應器出口排出的循環(huán)氫中硫化氫含量穩(wěn)定后，開啟相鄰的上一層催化劑床 層上方的冷氫管，循環(huán)氫攜帶硫化劑由相鄰的上一層催化劑床層上方的冷氫管進入反應 器，進行該催化劑床層的硫化，循環(huán)氫及硫化劑物流由反應器出口排出，進入循環(huán)氫系統(tǒng)； d) 重復步驟c)的操作，由下至上對反應器內(nèi)的全部催化劑床層逐個進行硫化穿透； e) 當硫化氫穿透全部催化劑床層后，再按照常規(guī)干法硫化的操作，對全部的催化劑床 層繼續(xù)進行升溫和硫化，直至硫化結束。
[0014] 本發(fā)明的加氫催化劑的硫化方法中，步驟a)所述的加氫催化劑為氧化態(tài)加氫催化 劑。所述的加氫催化劑包括加氫活性金屬和載體。加氫活性金屬通常包括VIB族和/或第珊 族金屬，載體一般為無機耐熔金屬氧化物如氧化鋁、氧化硅、含硅氧化鋁、氧化鋯、分子篩中 的一種或幾種。第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第珊族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重 量為基準，加氫催化劑中第VIB族金屬含量以氧化物計為8wt%~35wt%，第珊族金屬含量以 氧化物計為lwt%~15 wt%;其性質(zhì)如下：比表面為100~650 m2/g，孔容為0.15~0.8 mL/g。 所述的加氫催化劑在制備過程中經(jīng)過高溫焙燒制成，因此，其活性金屬組分以金屬氧化物 形式存在。
[0015] 步驟a)中干燥氣由反應器入口進入依次經(jīng)過各催化劑床層，由反應器出口排出。 干燥氣體一般為氫氣或氮氣，采用氮氣干燥后需要通氫氣置換。
[0016] 步驟a)中注入硫化劑時的反應器入口溫度根據(jù)硫化劑氫解溫度具體確定。
[0017] 在步驟c)的過程中，為避免已經(jīng)硫化的催化劑床層被氫氣還原，優(yōu)選開啟正在硫 化催化劑床層下面的冷氫管，并控制催化劑床層下面的冷氫管循環(huán)氫流量為總循環(huán)氫流量 0~20%，優(yōu)選為總循環(huán)氫流量的5~20%，以維持硫化氫已穿透催化劑床層的硫化氫氛圍。
[0018] 本發(fā)明方法中，硫化劑為加氫過程中常規(guī)使用的硫化劑，一般為液態(tài)含硫化合物， 具體如二硫化碳、二甲基二硫醚等。
[0019] 本發(fā)明中，加氫反應器為常規(guī)的固定床反應器，其一般為上部進料、下部出料方 式。加氫反應器內(nèi)催化劑床層的個數(shù)為一般為2個以上，優(yōu)選催化劑床層的個數(shù)為2~5個， 更優(yōu)選催化劑床層個數(shù)為3~5個。
[0020] 本發(fā)明中，在步驟d)中，重復步驟c)的次數(shù)應當視反應器內(nèi)催化劑床層的個數(shù)而 定。若催化劑床層的個數(shù)為2個，則重復步驟c)0次，即不用重復步驟c)。
[0021] 本發(fā)明方法中，當步驟d)硫化氫穿透整個反應器(全部催化劑床層）后，在步驟e) 的硫化過程則可以采用本領域常規(guī)過程和條件進行催化劑硫化。具體加氫裝置開工硫化方 法的其他技術內(nèi)容是本領域技術人員熟知的，可以根據(jù)裝置的類型具體確定，如按適宜的 升溫速度，逐步提高硫化反應溫度，同時按需要調(diào)整硫化氫濃度。通常的硫化條件為:在設 計壓力的50%~100%條件下，當硫化氫穿透反應器并且濃度(硫化氫在lOOOnL/L以上)穩(wěn)定 在lOOOyL/L以上時，以小于等于8°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至210~240°C，并在 此溫度下至少恒溫硫化8小時，升溫及恒溫期間控制硫化氫濃度為1000~5000HL/L;然后以 小于等于8°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至260~300°C，并在此溫度下至少恒溫硫 化2小時，升溫及恒溫期間控制硫化氫濃度為5000~lOOOOyL/L;再以小于等于15°C/h的速 度將催化劑床層的溫度升高至330~380°C，并在此溫度下至少恒溫硫化8小時，升溫及恒溫 期間控制硫化氫濃度為10000~20000tiL/L，完成催化劑的預硫化過程。
[0022] 與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明方法的優(yōu)點是： 1、本發(fā)明的硫化方法工藝簡單，易于操作，無須改動加氫裝置即可實現(xiàn)。
[0023] 2、由于按照自下而上的順序，逐個對催化劑床層進行硫化(氫）穿透，避免了催化 劑中氧化態(tài)金屬在硫化時接觸不含有硫化氫的循環(huán)氫，減少催化劑還原后再硫化使催化劑 產(chǎn)生內(nèi)應力，而導致催化劑機械強度下降的發(fā)生。
[0024] 3、該方法可以減少催化劑在硫化過程中被還原，增加催化劑的上硫率，提高硫化 度，從而提高催化劑的活性。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明一種加氫催化劑的硫化方法示意圖。
[0026] 其中：1 -反應器，2-催化劑床層，3-反應器入口循環(huán)氫，4-反應器入口循環(huán)氫控制 閥，5、6、7-催化劑床層冷氫控制閥，8-反應器出口循環(huán)氫。
【具體實施方式】
[0027] 下面對本發(fā)明一種加氫催化劑的硫化方法予以進一步說明。
[0028] 反應器內(nèi)設置四個催化劑床層（以4個床層為例），每個催化劑床層層間設置冷氫 管線，其中最上面的催化劑床層的冷氫管線為反應器的進料管線。加氫催化劑床層干燥并 調(diào)整反應器入口溫度至150°C注入硫化劑;循環(huán)氫攜帶硫化劑首先由反應器最下層催化劑 床層上的冷氫管進入，通過最下層催化劑床層，由反應器出口排出，對反應器最下層催化劑 床層進行硫化;每當反應器出口排出的物流中硫化氫含量穩(wěn)定并大于lOOOyL/L后，關閉本 層催化劑床層上方的冷氫管線或者僅維持很小的開度，同時開啟上一層催化劑床層上的冷 氫管，循環(huán)氫攜帶硫化劑由上一層催化劑床層上的冷氫管進入，進行上一層催化劑床層的 硫化，氫氣及硫化劑物流由反應器出口排出，進入循環(huán)氫系統(tǒng)。依此類推，由下至上對反應 器內(nèi)的催化劑床層逐個硫化，當四個催化劑床層均已硫化，反應器出口循環(huán)氫內(nèi)硫化氫含 量穩(wěn)定在1000yL/L以上后，以6°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至230°C，并在此溫度 下恒溫硫化8小時，然后以8°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至290°C，此溫度下恒溫硫 化2小時，再以10°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至370°C，并在此溫度下恒溫硫化8小 時，完成催化劑的預硫化過程。
[0029] 為進一步說明本發(fā)明的方案，列舉以下實施例。
[0030] 實施例1 采用撫順石油化工研究院研制的蠟油加氫催化劑FF-46。原料性質(zhì)見表1，工藝條件及 結果見表2。
[0031] 比較例1 比較例采用的工藝流程、催化劑和原料與實施例相同。硫化方法采用通常的硫化方法， 即循環(huán)氫攜帶硫化劑由反應器入口進入經(jīng)過催化劑床層，從反應器出口排出，原料性質(zhì)見 表1，工藝條件及結果見表2。

[0034]以上結果可以看出，采用新的硫化方法，加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性都有不同程 度的提高，經(jīng)濟效益明顯。
【主權項】
1. 一種加氫催化劑的硫化方法，包括如下內(nèi)容： a) 反應器內(nèi)的加氫催化劑床層經(jīng)過干燥，并調(diào)整反應器入口溫度至130~150°C，注入 硫化劑； b) 循環(huán)氫攜帶硫化劑首先由反應器最下層催化劑床層上方的冷氫管進入，通過最下 層催化劑床層，并由反應器出口排出，對反應器最下層催化劑床層進行硫化； c) 每當反應器出口排出的循環(huán)氫中硫化氫含量穩(wěn)定后，開啟相鄰的上一層催化劑床 層上方的冷氫管，循環(huán)氫攜帶硫化劑由相鄰的上一層催化劑床層上方的冷氫管進入反應 器，進行該催化劑床層的硫化，循環(huán)氫及硫化劑物流由反應器出口排出，進入循環(huán)氫系統(tǒng)； d) 重復步驟c)，由下至上對反應器內(nèi)的全部催化劑床層逐個進行硫化穿透； e) 當硫化氫穿透全部催化劑床層后，再按照常規(guī)干法硫化的操作，對全部的催化劑床 層繼續(xù)進行升溫和硫化，直至硫化結束。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中干燥氣由反應器入口進入依次經(jīng) 過各催化劑床層，由反應器出口排出。3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的干燥氣體為氫氣或氮氣，采用氮氣 干燥后需要通氫氣置換。4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中注入硫化劑時的反應器入口溫度 根據(jù)硫化劑氫解溫度具體確定。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟c)的過程中，在開啟相鄰的上一層 催化劑床層上方的冷氫管時，控制正在硫化催化劑床層下面的冷氫管的循環(huán)氫流量為總循 環(huán)氫流量〇~20%。6. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，控制正在硫化催化劑床層下面的冷氫管循 環(huán)氫流量為總循環(huán)氫流量5~20%。7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化劑為二硫化碳或二甲基二硫 醚。8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟e)中所述常規(guī)干法硫化的操作條件 為:在設計壓力的50%~100%條件下，當硫化氫穿透反應器并濃度穩(wěn)定時，以小于等于8°C/h 的速度將催化劑床層的溫度升高至210~240°C，并在此溫度下至少恒溫硫化8小時，升溫及 恒溫期間控制硫化氫濃度為1000~5000UL/L;然后以小于等于8°C/h的速度將催化劑床層 的溫度升高至260~300°C，并在此溫度下至少恒溫硫化2小時，升溫及恒溫期間控制硫化氫 濃度為5000~lOOOOyL/L;再以小于等于15°C/h的速度將催化劑床層的溫度升高至330~ 380°C，并在此溫度下至少恒溫硫化8小時，升溫及恒溫期間控制硫化氫濃度為10000~ 20000pL/L〇9. 按照權利要其求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑為氧化態(tài)加氫催化 劑。10. 按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑包括加氫活性金屬和 載體，加氫活性金屬包括第VIB族和/或第珊族金屬，載體為無機耐熔金屬氧化物。11. 按照權利要求10所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準，加氫催化劑中 第VIB族金屬含量以氧化物計為8wt%~35wt%，第珊族金屬含量以氧化物計為lwt%~15 wt%;其性質(zhì)如下：比表面為100~650 m2/g，孔容為0.15~0.8 mL/g。12. 按照權利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的第VIB族金屬為Mo和/或W，第 珊族金屬為Co和/或Ni。13. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d)中所述反應器出口循環(huán)氫中硫化 氫含量穩(wěn)定是指硫化氫的濃度在lOOOyL/L以上，且穩(wěn)定在lOOOyL/L以上。14. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫反應器內(nèi)催化劑床層的個數(shù)為2個以 上。15. 按照權利要求14所述的方法，其特征在于，加氫反應器內(nèi)催化劑床層的個數(shù)為2~5 個。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的硫化方法。加氫反應器內(nèi)的多個催化劑床層間均設有冷氫箱，通過調(diào)整各催化劑床層冷氫管線的控制閥，控制循環(huán)氫攜帶硫化劑由下至上依次通過冷氫管進入反應器催化劑床層，實現(xiàn)催化劑床層由下至上依次硫化。本發(fā)明的方法硫化效果好，避免了常規(guī)硫化中反應器后部催化劑床層被氫氣還原影響活性，具有較好的應用前景。
【IPC分類】B01J37/20
【公開號】CN105709860
【申請?zhí)枴緾N201510948532
【發(fā)明人】王 忠, 郭蓉, 曾榕輝, 王喜彬
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院