本申請涉及一種二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的催化劑、其制備方法及應用，屬于化學化工領域。
背景技術：
隨現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，能源供需矛盾日趨突出。我國作為能源消費大國，同時又是能源短缺大國，迫切需要尋找可替代能源。乙醇作為一種清潔能源，具有很好的互溶性，可以作為調(diào)合組分摻加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促進汽油的充分燃燒，減少汽車尾氣中CO、烴類的排放量。乙醇作為車用燃料的部分替代品，可使我國的車用燃料呈現(xiàn)多元化的結(jié)構(gòu)特征。目前我國主要以糧食尤其是玉米為原料發(fā)展燃料乙醇，已成為僅次于巴西、美國的第三大燃料乙醇生產(chǎn)和消費國，但根據(jù)我國國情，以糧食為原料進行乙醇生產(chǎn)存在諸多的不利因素，未來我國燃料乙醇發(fā)展更多的是非糧食路線。
從煤炭資源出發(fā)，經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇是我國新型煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個重要方向，具有廣闊的市場前景。這對煤炭資源清潔利用，緩解石油資源緊缺的矛盾，提高我國能源安全，具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠影響。目前，煤制乙醇的工藝路線主要分為2種：一是合成氣直接制乙醇，但需貴金屬銠催化劑，催化劑的成本較高并銠的產(chǎn)量有限；二是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇，合成氣先經(jīng)甲醇液相羰基化制乙酸，進而加氫合成乙醇。此路線工藝成熟，但設備需要抗腐蝕的特種合金，成本較高。
以二甲醚為原料，通過羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氫制乙醇的路線是尚處于研究階段，但很有應用前景的全新路線。1983年Fujimoto(Appl Catal 1983,7(3),361-368)以Ni/AC為催化劑進行二甲醚羰基化氣固相反應，在CO/DME摩爾比2.4-4范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)二甲醚能于CO反應生成醋酸甲酯，選擇性在80-92％之間，最高收率為20％。隨后，相繼開展了雜多 酸鹽和MOR、FER、OFF分子篩催化二甲醚羰基化反應的研究，并將研究熱點集中在了MOR分子篩催化劑上，對其進行了各種改性研究。中國專利CN101613274A利用吡啶類有機胺改性絲光沸石分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)可以大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。二甲醚的轉(zhuǎn)化率10-60％，乙酸甲酯選擇性大于99％，并在反應48小時后催化劑活性保持穩(wěn)定。
現(xiàn)有技術所公開的二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的研究中，催化劑極易失活，相關不能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。
技術實現(xiàn)要素：
根據(jù)本申請的一個方面，提供一種二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的催化劑。通過采用以改性EMT分子篩為活性組分，該催化劑具有很高的穩(wěn)定性和乙酸甲酯的選擇性，在長時間反應后，仍能保持高的乙酸甲酯選擇性。
所述二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的催化劑，其特征在于，包含改性EMT分子篩，所述改性EMT分子篩是經(jīng)過堿處理后，再經(jīng)吡啶和/或吡啶取代物處理的EMT分子篩；
所述吡啶取代物是吡啶環(huán)上五個H中的一個、二個或三個獨立地被選自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基取代所形成的化合物。
優(yōu)選地，所述改性EMT分子篩中的硅鋁原子Si/Al比為3～40。進一步優(yōu)選地，所述改性EMT分子篩中的硅鋁原子Si/Al比為3.5～30。更進一步優(yōu)選地，所述改性EMT分子篩中的硅鋁原子Si/Al比為4～30。
優(yōu)選地，所述吡啶取代物選自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3-硝基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶和4-氟吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、3-碘吡啶、4-碘吡啶中的至少一種。
所述催化劑中可以包含粘結(jié)劑，本領域技術人員可根據(jù)實際生產(chǎn)的需要，選擇催化劑中粘結(jié)劑和改性EMT分子篩的比例。優(yōu)選地，所述催化劑中，改性EMT分子篩的重量百分含量不低于50％。
根據(jù)本申請的又一方面，提供制備所述催化劑的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
a)將EMT分子篩置于堿性溶液中在30～100℃處理1～10小時；
b)將步驟a)所得樣品洗滌至中性，添加粘結(jié)劑成型后，用硝酸銨溶液交換、過濾、并用去離子水洗滌、干燥、在空氣氛中350～680℃焙燒1～10小時；
c)將步驟b)所得樣品在含吡啶和/或吡啶取代物的氣氛下、240～400℃條件下處理0.5～24小時后，經(jīng)吹掃后制備得所述催化劑。
優(yōu)選地，步驟a)中所述堿性溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液；溶液中氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的濃度為0.05～1mol/L。
優(yōu)選地，步驟a)是將EMT分子篩置于堿性溶液中在40～90℃處理2～5小時。
優(yōu)選地，步驟b)中所述成型為擠條成型。
優(yōu)選地，步驟b)中所述粘結(jié)劑選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦中的至少一種。
優(yōu)選地，所述步驟b)中所述的焙燒溫度為400～600℃、時間為2～6小時。
優(yōu)選地，步驟c)是將步驟b)所得樣品在含吡啶和/或吡啶取代物的氣氛下、250～350℃條件下處理2～20小時后，經(jīng)吹掃后制備得所述催化劑。
所述含吡啶和/或吡啶取代物的氣氛，是指吡啶和/或吡啶取代物與非活性氣體的混合物。本領域技術人員可根據(jù)實際需要，選擇吡啶和/或吡啶取代物與非活性氣體的比例。優(yōu)選地，吡啶和/或吡啶取代物與非活性氣體的體積比為0.1～99.9:1。
所述非活性氣體選自氮氣、惰性氣體中的至少一種。
根據(jù)本申請的又一方面，提供一種二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，采用所述催化劑。本領域技術人員可根據(jù)實際需要，選擇原料氣中二甲醚、一氧化碳和氫氣的比例、反應溫度、反應壓力以及空速等操作條件。
作為一種實施方式，所述二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，其特征在于，將含有二甲醚、一氧化碳和氫氣的原料氣通入反應器，與催化劑接 觸，在反應溫度150～240℃、反應壓力1.0～10.0MPa、二甲醚質(zhì)量空速為0.01～1.5h-1的條件下反應，生產(chǎn)乙酸甲酯；
所述原料氣中，二甲醚、一氧化碳和氫氣的摩爾比例為二甲醚：一氧化碳：氫氣＝1：1～10：0.5～5；
所述催化劑選自上述的任一催化劑、根據(jù)上述任一方法制備得到的催化劑中的至少一種。
本領域技術人員可根據(jù)實際生產(chǎn)需要，選擇合適的反應器。優(yōu)選地，所述反應器由至少一個固定床反應器組成。
本申請的有益效果包括但不限于：
(1)本申請?zhí)峁┑亩酌阳驶苽湟宜峒柞サ拇呋瘎哂心繕水a(chǎn)物的選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點。降低了有效提高了催化劑的活性以及穩(wěn)定性，減少了催化劑的再生次數(shù)，簡化了二甲醚羰基化的生產(chǎn)工藝以及催化劑的生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)運作成本。
(2)本申請?zhí)峁┑亩酌阳驶苽湟宜峒柞サ拇呋瘎?，大幅降低了單位產(chǎn)品的催化劑用量，減少投資。
(3)本申請?zhí)峁┑亩酌阳驶苽湟宜峒柞サ拇呋瘎蠓档痛呋瘎┝嗽偕?、活化及裝卸頻率，降低了催化劑再生過程中廢氣的排放，同時減少生產(chǎn)維護費用。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
實施例中，EMT分子篩中的元素組成采用飛利浦公司(Philips)的Magix 2424X型射線熒光分析儀(XRF)測定。
實施例中，EMT分子篩的物相通過X射線粉末衍射物相分析(XRD)測定；采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.15418nm)，電壓40KV，電流40mA。
實施例中，產(chǎn)物分析在安捷倫Agilent 7890型氣相色譜儀上進行，PONA柱，F(xiàn)ID檢測器。
實施例中，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯的選擇性都基于二甲醚的碳摩 爾數(shù)進行計算:
二甲醚轉(zhuǎn)化率＝[(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))－(產(chǎn)物中二甲醚碳摩爾數(shù))]÷(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))×(100％)
乙酸甲酯選擇性＝(2/3)×(產(chǎn)物中乙酸甲酯碳摩爾數(shù))÷[(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))－(產(chǎn)物中二甲醚碳摩爾數(shù))]×(100％)
實施例1EMT分子篩的制備
根據(jù)文獻Synthesis of silica-rich faujasite using crown-ethers as templates:F.Delprato et,ZEOLITES,1990,VOl 10：546中的方法，制備得到硅鋁比為4.2的EMT分子篩。
通過600℃下水蒸氣脫鋁1小時、2小時、4小時、8小時，得到硅鋁原子比(Si/Al)分別為10、15、20、30的EMT分子篩。
實施例2催化劑CAT-1的制備
將100克EMT分子篩(Si/Al＝15)放入1000mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃處理2小時，過濾洗滌至中性。取出80g堿處理后的EMT分子篩，28g擬薄水鋁石(含水29wt％)與10％稀硝酸混合均勻后擠條成型，焙燒后，用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥，在550℃焙燒4小時，制得樣品在300℃、吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下處理2小時，記為催化劑CAT-1。
實施例3催化劑CAT-2～CAT-5的制備
分別采用硅鋁比為Si/Al＝4.2、Si/Al＝10、Si/Al＝20、Si/Al＝30的EMT分子篩進行催化劑制備，具體過程如下：
將100克EMT分子篩放入1000ml濃度為0.5mol/L的NaOH溶液中在80℃處理2小時，過濾洗滌至中性。取出80g堿處理后的EMT分子篩，28g擬薄水鋁石(含水29wt％)與10％稀硝酸混合均勻后擠條成型，焙燒后，用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥，在550℃焙燒4小時，制得樣品在300℃、吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下處理2小時，制得二甲醚羰基化催化劑。
按照上述制備方法和條件，分別采用硅鋁比為Si/Al＝4.2、Si/Al＝10、Si/Al＝20、Si/Al＝30的EMT分子篩制備得到的催化劑，記為CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5。
實施例4催化劑CAT-6和CAT-7的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將0.5mol/L的NaOH溶液換成0.05mol/L的NaOH溶液，所得樣品記為催化劑CAT-6。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將0.5mol/L的NaOH溶液換成1mol/L的NaOH溶液，所得樣品記為催化劑CAT-7。
實施例5催化劑CAT-8～CAT-10的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將在NaOH溶液中的處理溫度改成50℃，所得樣品記為催化劑CAT-8。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將在NaOH溶液中的處理溫度改成70℃，所得樣品記為催化劑CAT-9。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將在NaOH溶液中的處理溫度改成90℃，所得樣品記為催化劑CAT-10。
實施例6催化劑CAT-11～CAT-15的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將粘結(jié)劑改成二氧化硅，所得樣品記為催化劑CAT-11，CAT-11中粘結(jié)劑的重量百分含量為50％。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將粘結(jié)劑改成二氧化鈦，所得樣品記為催化劑CAT-12，CAT-12中粘結(jié)劑的重量百分含量為40％。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將粘結(jié)劑改成重量比為1:1的二氧化硅與氧化鋁的混合物，所得樣品記為催化劑CAT-13，CAT-13中粘結(jié)劑的重量百分含量為30％。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將粘結(jié)劑改成重量比為1:1的二氧化硅與二氧化鈦的混合物，所得樣品記為催化劑CAT-14，CAT-14中粘結(jié)劑的重量百分含量為20％。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將粘結(jié)劑改成重量比為1:1的氧化鋁與二氧化鈦的混合物，所得樣品記為催化劑CAT-15，CAT-15中粘結(jié)劑的重量百分含量為20％。
實施例7催化劑CAT-16～CAT-18的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將在NaOH溶液中的處理時間改成1小時，所得樣品記為催化劑CAT-16。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將在NaOH溶液中的處理時間改成6小時，所得樣品記為催化劑CAT-17。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將在NaOH溶液中的處理時間改成10小時，所得樣品記為催化劑CAT-18。
實施例8催化劑CAT-19～CAT-21的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥后的焙燒溫度改成400℃，所得樣品記為催化劑CAT-19。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥后的焙燒溫度改成500℃，所得樣品記為催化劑CAT-20。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥后的焙燒溫度改成650℃，所得樣品記為催化劑CAT-21。
實施例9催化劑CAT-22～CAT-24的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥后的焙燒時間改成2小時，所得樣品記為催化劑CAT-22。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥后的焙燒時間改成6小時，所得樣品記為催化劑CAT-23。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，將用0.5mol/L硝酸銨交換三次(2小時/次)，用去離子水洗滌，干燥后的焙燒時間改成10小時，所得樣品記為催化劑CAT-24。
實施例10催化劑CAT-25～CAT-28的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，在吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下的處理溫度改成240℃，所得樣品記為催化劑CAT-25。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，在吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下的處理溫度改成280℃，所得樣品記為催化劑CAT-26。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，在吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下的處理溫度改成350℃，所得樣品記為催化劑CAT-27。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，在吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下的處理溫度改成400℃，所得樣品記為催化劑CAT-28。
實施例11催化劑CAT-29～CAT-37的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成2-甲基吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-29。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成2,4-二甲基吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-30。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成2,4,6-三甲基吡啶與氮氣體積比例 為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-31。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成2-乙基吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-32。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成3-硝基吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-33。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成2-氟吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-34。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成3-氯吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-35。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成2-溴吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-36。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛改成4-碘吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛，所得樣品記為催化劑CAT-37。
實施例12催化劑CAT-38～CAT-40的制備
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，在吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下的處理時間為4小時，所得樣品記為催化劑CAT-38。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，在吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下的處理時間為10小時，所得樣品記為催化劑CAT-39。
具體制備方法和條件與實施例2中催化劑CAT-1一致，不同之處在于，在吡啶與氮氣體積比例為1:5的氣氛下的處理時間為20小時，所得樣品記為催化劑CAT-40。
實施例13催化劑CAT-1～CAT-40的反應評價
將催化劑樣品10g裝入內(nèi)徑為8.5mm的不銹鋼固定床反應管內(nèi)，通入一氧化碳，將反應系統(tǒng)升壓至5MPa；然后按照摩爾比CO/DME＝8、H2/DME＝1，反應空速WHSV＝3000h-1、反應溫度200℃的條件下進行二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的反應。原料和所得產(chǎn)品用Agilent 7890A氣相色譜(色譜柱：HP-PLOT-Q毛細柱、Porapak-Q填充柱；檢測器：FID、TCD)進行在線分析，催化劑CAT-1～CAT-40的反應結(jié)果列于表1。
表1
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內(nèi)。