本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體的說本發(fā)明涉及一種擔載型或非擔載型銦基雙組元或三組元納米催化劑；本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著納米制備技術(shù)的日漸成熟，銦基納米材料的制備及應(yīng)用也成為國內(nèi)外科技研究的熱點之一。

銦基納米材料可用于CO₂電化學還原、NO_x消除(任麗麗，張濤，徐長海，CN1151886C)、有機分子的水相烯丙基化(杜正銀，李艷春，化學進展，22，71)及堿性電池析氫緩蝕等領(lǐng)域。目前，激光燒蝕法、超聲破碎法、相轉(zhuǎn)移法、溶膠-凝膠法、有機金屬前驅(qū)體低溫分解法、真空熱蒸鍍法、化學還原法等均可用于制備銦納米材料。通過制備方法的選擇可以合成形貌不同的銦納米催化劑。如丁占來等采用化學方法使有機金屬前驅(qū)體[In(η⁵-C₅H₅)在不同條件下分解制備金屬銦納米顆粒和納米線(丁占來，張建民，齊芳娟，彭政，銦納米顆粒及納米線的制備，中國有色金屬學報，2006，16(1)，105)。此外，Nam等通過液相還原法，在室溫下以PVP為表面活性劑，將NaBH₄的三甘醇溶液加入到InCl₃的異丙醇溶液中，通過控制NaBH₄的加入速率，可獲得In納米線、In納米八面體及In納米截角八面體結(jié)構(gòu)(Nam H.C.,Ke X.L.，Peter S.，Raymond E.S.，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，8140)。

目前文獻上報道多為單一In納米粒子的制備合成，且制備過程多需使用有機溶劑污染環(huán)境，對反應(yīng)條件有較高要求，保護劑難以去除清洗，影響了其電催化性能。針對這一問題，我們提出一種銦基多組元納米催化劑材料合成方法。該方法操作簡單、環(huán)境友好、成本低廉、易于放大合成，且可引入載體將催化劑原位生長在載體上。制備的銦基多組元納米催化劑具有較好的催化活性，可應(yīng)用于CO₂電化學催化還原、NO_x消除、有機物分子的水相烯丙基化反應(yīng)及堿性電池析氫緩蝕等領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種擔載型或非擔載型銦基雙組元或三組元納米催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。

一種銦基雙組元或三組元納米催化劑,所述第二或第三組元催化劑為鉑、鈀、金、銥、銅、銀、錫、及鉛中的一種，所述催化劑中銦與第二組元，或銦與第二和第三組元總的摩爾比為9:1-1:9。同單一銦納米催化劑相比，所述第二或第二和第三金屬可與銦形成穩(wěn)定的合金結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定銦催化劑的納米結(jié)構(gòu)和價態(tài)；其次，第二或第三組元的加入可以有效降低銦催化劑的顆粒尺寸，保持高的催化活性表面積。

所述催化劑為碳擔載的銦基雙組元或三組元納米催化劑；所述第二或第三組元催化劑為鉑、鈀、金、銥、銅、銀、錫、及鉛中的一種，所述催化劑中銦與第二組元，或第二和第三組元總的摩爾比為9:1-1:9；所述催化劑中金屬質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的10％-90％。其中，較低載量的催化劑主要用于有機分子的水相烯丙基化反應(yīng)，具有較高金屬載量且以導電碳為載體的催化劑主要應(yīng)用于CO₂電化學 還原催化劑，具有較高金屬載量且以金屬氧化物為載體的催化劑可用于NO_x消除催化反應(yīng)。

所述載體的比表面積為50-2000m²/g。采用比表面積大的載體可獲得尺寸小、分布均勻的納米催化劑劑，而且催化反應(yīng)過程中納米顆粒不易發(fā)生團聚現(xiàn)象，有利于催化劑的使用壽命的延長。

所述載體為碳黑、碳納米管、碳纖維、中孔碳、石墨烯、還原的氧化石墨烯、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、分子篩中的一種或兩種以上的混合物。

所述催化劑微觀上呈球狀結(jié)構(gòu)或分枝狀結(jié)構(gòu)。

所述球狀結(jié)構(gòu)的納米催化劑的粒徑為5-20nm，球狀結(jié)構(gòu)催化具有催化劑活性面積大，催化活性高的優(yōu)點。

所述分枝結(jié)構(gòu)的催化劑的枝直徑為5-20nm，枝長為20-100nm，分枝結(jié)構(gòu)的催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好，不易團聚。

所述催化劑的制備方法，包括以下步驟，

(1)前軀體溶液的制備：

將水溶性銦前驅(qū)體，與第二金屬的水溶性前軀體、或第二金屬和第三金屬的水溶性前驅(qū)體混合物，按金屬離子摩爾比9:1-1:9分散于水中，混合攪拌均勻；

將水溶性銦前驅(qū)體，與第二金屬的水溶性前軀體、或第二金屬和第三金屬的水溶性前驅(qū)體混合物，以及碳載體分散于水中，混合攪拌均勻；所述水溶性銦前驅(qū)體，與第二金屬的水溶性前軀體、或與第二金屬和第三金屬的水溶性前驅(qū)體混合物中的金屬離子的摩爾比9:1-1:9；

所述水溶性銦金屬前驅(qū)體于水中摩爾濃度為1-200mmol/L；

(2)催化劑的還原制備：

于步驟(1)所得前軀體溶液中通入惰性氣體，加入還原劑并攪拌均勻，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥后，得銦基雙組元或三組元納米催化劑或擔載型銦基雙組元或三組元納米催化劑。

所述水溶性銦前驅(qū)體為氯化銦、硫酸銦、硝酸銦、醋酸銦、草酸銦中的一種或兩種以上的混合物；

所述第二或第三組元金屬為鉑、鈀、金、銥、銅、銀、錫、及鉛中的一種。所述第二或第二和第三金屬對銦納米催化劑具有穩(wěn)定作用。與銦相比的優(yōu)點。同單一銦納米催化劑相比，所述第二或第二和第三金屬可與銦形成穩(wěn)定的合金結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定銦催化劑的納米結(jié)構(gòu)和價態(tài)；其次，第二或第三組元的加入可以有效降低銦催化劑的顆粒尺寸，保持高的催化活性表面積。

步驟(2)中所述惰性氣體為Ar、N₂、He中的一種或兩種以上的混合物；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、鈉、鋅粉、鉀、水合肼、氫氣中的一種或兩種以上的混合物；

所述反應(yīng)溫度為-10℃-55℃，過高的反應(yīng)溫度容易造成催化劑納米顆粒的嚴重團聚，過低還原反應(yīng)進行不完全；反應(yīng)時間為5min以上；

步驟(2)中所述洗滌采用的溶劑為水、甲醇、乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、環(huán)己烷中的一種或兩種以上的混合物；所述烘干溫度為50-90℃。

所述催化劑為CO₂電化學還原催化劑、NO_x消除催化劑、有機分子的水相烯丙基化催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：

a)本發(fā)明采用一步合成即可制得In基多組元納米催化劑，操作簡單、條件 溫和、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低、耗時短，適于大規(guī)模生產(chǎn)；

b)采用所述方法制備的擔載型或非擔載型In基雙組元或三組元納米催化劑尺寸小且分布均勻，沒有明顯團聚，催化劑的活性面積大；

c)所制備的銦基多組元納米催化劑呈分枝狀，可原位生長在不同載體上，金屬載量范圍廣(10-90wt％)；

d)所制備的催化劑有較好的催化活性，可用于燃料電池、電化學傳感器、石油化工、化學制藥、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實施例1制備的In₂Au納米催化劑的TEM圖片。

圖2為實施例1制備的In₂Au納米催化劑在N₂及CO₂飽和的0.5MKHCO₃的循環(huán)伏安曲線。

圖3為實施例2制備的In₂Au納米催化劑的TEM圖片。

圖4為實施例2制備的In₂Au納米催化劑的TEM圖片。

具體實施方式

下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實施例1 In₂Au納米催化劑

移取16.7mL的InCl₃水溶液(20mM)和8.33mL的AuCl₃水溶液(20mM)于250mL燒瓶中攪拌混合均勻后，向該混合溶液中通N₂，氮氣流速為50ml/min，10min后，向上述體系中加入25mL硼氫化鈉水溶液(50mM)。反應(yīng)20分鐘停止反應(yīng)。將反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移到離心試管中，離心分離得到固體產(chǎn)物，分別用水和乙醇多次洗滌后，置于真空烘箱中60℃干燥10小時，即得到In₂Au納米棒催化劑。圖1為所制備的In₂Au催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。將所獲得的催化劑采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進行CO₂電化學催化還原反應(yīng)的活性評價，具體步驟如下：將所獲得In₂Au催化劑超聲分散在水中，得0.5mg/mL的催化劑漿液，移取30μL的催化劑漿液均勻涂覆在面積為0.19625cm²的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，然后在電極表面涂覆10ul的Nafion溶液，烘干后得工作電極。CO₂電化學還原催化反應(yīng)活性的評價通過比較工作電極在N₂和CO₂飽和的0.5M KHCO₃電解液中的伏安曲線。如圖2所示，在相同的電極電勢下，CO₂氣氛中伏安曲線的極化電流大于N₂氣氛中極化電流值，這表明In₂Au對CO₂電化學還原反應(yīng)具有催化活性。

實施例2 In₆Au納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的In和Au比例為6:1。該In₆Au催化劑對CO₂電化學還原反應(yīng)具有催化活性。

實施例3 In₉Au納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例的In和Au比例為9:1。該In₉Au催化劑對CO₂電化學還原反應(yīng)具有催化活性。

實施例4 In₂Cu納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中第二組元為Cu且In和Cu比例為2:1。該In₂Cu催化劑對CO₂電化學還原反應(yīng)具有催化活性。

實施例5 In₂Au/BP2000-40wt％納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在于，在催化劑合成過程中引入BP2000碳黑為載體，且In₂Au在BP2000碳黑上的質(zhì)量載量為40％。相對單一的In/BP2000-40％催化劑，In₂Au/Bp2000催化劑對CO₂電化學還原反應(yīng)具有更高的催化活性，如圖4所示。

實施例6 In₂Au/BP2000-80wt％納米催化劑

本實施例與實施例5的不同之處在于，In₂Au在BP2000碳黑上的質(zhì)量載量為80％。該In₂Au/Bp2000催化劑對CO₂電化學還原反應(yīng)具有催化活性。

實施例7 In₂Au/CNT-40％納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在于，在催化劑合成過程中引入碳納米管(CNT)為載體，且In₂Au在CNT上的質(zhì)量載量為40％。該In₂Au/CNT催化劑對CO₂電化學還原反應(yīng)具有催化活性。

實施例8 In₂Pt/SiO₂納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中第二組元為Pt且In和Pt比例為2:1，載體為SiO₂。該In₂Pt催化劑對NO_x氧化消除具有催化活性。

實施例9 In₃PbSn/BP2000納米電催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中第二組元為Pb、第三組元為Sn且In和Pb、Sn的比例為3:1:1。該In₃PbSn/BP2000納米電催化劑對CO₂電化學還原反應(yīng)具有催化活性。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。