本發(fā)明涉及一種高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置、應(yīng)用及分離CsF方法。
背景技術(shù)：
熔鹽是鹽類熔化形成的，由金屬陽離子和非金屬陰離子組成的高溫熔體，具有熱穩(wěn)定性好、蒸汽氣壓低、粘度低、導(dǎo)電性好以及熱容量大等性能特點(diǎn)。熔鹽已作為干法后處理技術(shù)中的裂變核素載體、熔鹽堆的燃料載體和傳熱介質(zhì)被應(yīng)用于核能領(lǐng)域中。隨著快堆、熔鹽堆等先進(jìn)核能系統(tǒng)的提出和發(fā)展，與之密切相關(guān)的干法后處理技術(shù)也越來越受到各國(guó)的研究關(guān)注。熔鹽堆選用干法處理工藝的原因是熔鹽堆對(duì)熔鹽有無氧無水的特殊要求，以及設(shè)計(jì)的在線處理乏燃料、分離裂變產(chǎn)物、回收純凈載體鹽的要求，必然需要選用原理簡(jiǎn)單、且不會(huì)引入雜質(zhì)的分離方法。
熔鹽堆乏燃料是一定濃度的核燃料和累積的裂變產(chǎn)物溶解在氟化物熔鹽中并以液態(tài)的形式出堆。現(xiàn)有的干法處理工藝一般是在線將剩余的核燃料與裂變產(chǎn)物，根據(jù)各自在載體熔鹽中不同的化學(xué)性質(zhì)選擇相應(yīng)的工藝逐步和載體氟鹽分離，而常見的工藝技術(shù)例如氟化揮發(fā)工藝、減壓蒸餾工藝均可以分離核燃料鈾、釷和絕大多數(shù)裂變產(chǎn)物；然而銫在載體氟鹽中的存在形式和物理化學(xué)性質(zhì)均與載體熔鹽非常相近，若不將其分離，銫會(huì)幾乎全部隨載體鹽一起回堆，長(zhǎng)期積累對(duì)反應(yīng)堆的正常運(yùn)行不利，但目前沒有任何成型的分離方案或工藝針對(duì)熔鹽堆中銫的去除。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的干法后處理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)高溫多組分熔鹽體系下易揮發(fā)組分銫的分離和去除的缺陷，提供了一種高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置、應(yīng)用及分離CsF方法，該裝置分離銫效果佳、安全性好。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題：
本發(fā)明提供了一種高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置，包括反應(yīng)爐、坩堝、進(jìn)氣管、出氣管、爐蓋；所述坩堝設(shè)于所述反應(yīng)爐底部，所述坩堝包括坩鍋本體、以及與所述坩鍋本體密封的坩鍋蓋，所述坩堝長(zhǎng)徑比為1.5～3；所述進(jìn)氣管包括提拉式進(jìn)氣管和盤管，所述提拉式進(jìn)氣管貫穿所述爐蓋與所述盤管連通，所述盤管的下端貫穿所述坩鍋蓋、并伸入所述坩堝中；所述出氣管的一端設(shè)于所述坩鍋蓋上，另一端貫穿所述爐蓋。
本發(fā)明中，所述反應(yīng)爐按照常規(guī)一般由電阻絲加熱，其工作溫度范圍可為20～1000℃。所述反應(yīng)爐在使用時(shí)體系一般為密閉體系。
較佳地，所述反應(yīng)爐還包括設(shè)于所述爐蓋處的惰性氣體保護(hù)裝置；所述的惰性氣體保護(hù)裝置一般為氬氣保護(hù)手套箱。所述進(jìn)氣管、所述出氣管均穿過所述惰性氣體保護(hù)裝置與所述反應(yīng)爐連接。
較佳地，所述的反應(yīng)爐的底部還設(shè)有環(huán)形定位底座，用于固定坩堝。
較佳地，所述反應(yīng)爐的爐口設(shè)有一水冷套。水冷套為本領(lǐng)域常規(guī)裝置，一般套設(shè)在反應(yīng)爐的爐口處，水冷套通入冷卻水可以更加有效的冷卻反應(yīng)爐口。
較佳地，所述提拉式進(jìn)氣管在所述爐蓋的上端還與氣體流量計(jì)相連，以便實(shí)時(shí)觀測(cè)氣體流量。
較佳地，所述盤管的長(zhǎng)度為2.5～3.5m。本領(lǐng)域技術(shù)人員均知其長(zhǎng)度具體可根據(jù)設(shè)備尺寸來調(diào)整。所述盤管較佳地為蛇形盤管。
較佳地，所述爐蓋與所述提拉式進(jìn)氣管間還設(shè)有定位部件，以控制進(jìn)氣管是否插入坩堝和插入坩堝的深度。所述定位部件可為定位螺絲。
較佳地，所述盤管的上下側(cè)均設(shè)有行程定位板，兩塊所述行程定位板之間的距離為5～10cm。具體在使用時(shí)，通常在熔鹽熔化后將進(jìn)氣管降至熔鹽液面以下，在熔鹽冷卻凝固前將進(jìn)氣管提拉至熔鹽液面以上，防止進(jìn)氣管被熔鹽固定和堵塞。
較佳地，所述出氣管為冷凝管，所述冷凝管內(nèi)徑與坩堝口徑比為0.6～0.7， 便于收集冷凝鹽，例如冷凝管內(nèi)徑為3cm～3.5cm可對(duì)應(yīng)坩堝口徑為5cm。
所述出氣管在貫穿所述爐蓋的一端與一過濾器相連，所述過濾器的下端與一出氣閥相連。
較佳地，所述反應(yīng)爐、坩堝、提拉式進(jìn)氣管、出氣管、爐蓋的材質(zhì)均為蒙奈爾合金、哈氏合金和純鎳中的一種或多種，可防止常規(guī)金屬材料在高溫氟鹽體系下被腐蝕而污染熔鹽。
本發(fā)明還提供了一種如前所述的高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置在分離含CsF的氟化物熔鹽中CsF的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離CsF的方法，其使用如前所述的高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置，其包括以下步驟：
(1)裝載載體熔鹽固體于坩堝內(nèi)，升溫至操作溫度800～900℃；所述的載體熔鹽固體為含CsF的氟化物熔鹽；
(2)打開進(jìn)氣管和出氣管閥門，調(diào)節(jié)進(jìn)氣速率為25～1000cc/min，待氣流穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)定位部件使盤管的下端與坩堝底部的距離為2～10mm并固定；
(3)鼓泡分離，收集；
(4)調(diào)節(jié)定位部件將盤管的下端提升至熔鹽液面以上并固定，降溫。
本發(fā)明中，所述的氟化物熔鹽較佳地為FLiNaK、KF-ZrF4、FLiBe共晶鹽中的一種。
較佳地，所述的FLiNaK熔鹽其摩爾比組成為：LiF：NaF：KF＝46.5：11.5：42，該比例為最低共熔點(diǎn)處的組成比例。
本發(fā)明中，所述的載體熔鹽固體中CsF的初始含量一般為0.1～2wt％。
較佳地，步驟(1)中，所述升溫的速率為5～10℃/min。
較佳地，步驟(1)中，所述操作溫度為850℃。
較佳地，步驟(1)中，所述載體熔鹽固體熔化后的液位高度小于所述坩堝的高度的1/3。由于鼓泡針對(duì)的體系是高溫熔鹽體系，熔鹽在熔融狀態(tài)且易揮發(fā)組分蒸氣壓較高時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度較高，例如溫度在850℃以上時(shí)， 高溫熔鹽中的氣泡體積會(huì)成倍擴(kuò)大，極易導(dǎo)致熔鹽翻騰飛濺甚至從坩堝中溢出，本發(fā)明采用長(zhǎng)徑比1.5～3的坩堝，且熔鹽液位高度不超過坩堝高度的1/3，有效地避免了熔鹽的溢出。
較佳地，步驟(2)中，所述進(jìn)氣速率為250cc/min；
較佳地，步驟(2)中，所述盤管的下端與坩堝底部的距離為5mm。盤管下端距熔鹽液面距離與所添加的熔鹽多少有關(guān)，該條件是控制氣泡能在熔鹽中與熔鹽充分接觸，若離坩堝底部太近，容易堵塞氣路，若太接近熔鹽液面，則下端熔鹽無法與氣泡接觸。
較佳地，步驟(3)中，所述鼓泡分離的時(shí)間為1～24h；較佳地為5h，以保證熔鹽損失率小于1％。鼓泡分離時(shí)間視需要的分離程度以及鼓泡溫度來定，時(shí)間越長(zhǎng)，目標(biāo)分離物如CsF的分離程度越高，若在相同的分離程度下，更高的溫度需要更短的時(shí)間。
較佳地，步驟(4)中，調(diào)節(jié)定位部件將盤管的下端提升至熔鹽液面以上并固定以防止進(jìn)氣管在熔鹽內(nèi)凍??；所述降溫為常規(guī)的降溫方式，降溫結(jié)束后關(guān)閉裝置電源。
根據(jù)上述技術(shù)解決方案，所述高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離方法可以控制熔鹽的溫度和鼓泡的速率來達(dá)到不同程度分離易揮發(fā)組分的效果。
本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明的各較佳實(shí)施例。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置應(yīng)用于分離CsF，首次實(shí)現(xiàn)了氟化物熔鹽中銫的分離，分離裝置沒有熔鹽堵塞氣路和鼓氣過冷等問題，避免了分離過程中熔鹽溢出或引入雜質(zhì)，有效分離易揮發(fā)熔鹽組分，防止了揮發(fā)熔鹽冷凝堵塞管路，控制蒸發(fā)溫度和鼓泡速率可實(shí)現(xiàn)易揮發(fā)組分的分離效果可控，且操作環(huán)境為常壓，安全性較高。
附圖說明
圖1為本發(fā)明較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖標(biāo)記說明：
1：反應(yīng)爐
2：坩堝
3：提拉式進(jìn)氣管
4：出氣管
5：爐蓋
6：環(huán)形定位底座
7：定位部件
8：盤管
9：坩堝蓋
10：行程定位板
11：過濾器
12：出氣閥
13：水冷套
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
下面舉出較佳實(shí)施例，并結(jié)合附圖來更清楚完整地說明本發(fā)明。
設(shè)備實(shí)施例1
如圖1所示，一種高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置，包括反應(yīng)爐1、坩堝2、提拉式進(jìn)氣管3、出氣管4，爐蓋5；所述坩堝2置于所述反應(yīng)爐1底部，內(nèi)嵌于所述環(huán)形定位底座6內(nèi)；所述提拉式進(jìn)氣管3由所述定位螺絲7固定提拉高度，所述提拉式進(jìn)氣管3貫穿所述爐蓋5與所述蛇形盤管8(長(zhǎng)度范圍可為2.5～3.5m)連通，所述蛇形盤管8由所述行程定位板10控制提拉行程；所述出氣管4與所述坩堝蓋9焊為一體，并與所述坩堝2吻合；所述提拉式 進(jìn)氣管3與所述出氣管4通過所述絕熱爐蓋5貫通所述反應(yīng)爐1內(nèi)外，所述過濾器11位于所述出氣管4在所述反應(yīng)爐1外段并與所述出氣閥12相連。所述高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置還包括氣體流量計(jì)(圖中未表示)，用于計(jì)量進(jìn)氣流量。
所述出氣管4為冷凝管，所述冷凝管內(nèi)徑與坩堝口徑比為0.7。
本實(shí)施例所述反應(yīng)爐內(nèi)氣壓適用范圍在105±300Pa；所述反應(yīng)爐加熱裝置加熱范圍為20～1000℃，升溫速率為5～10℃/min；所述進(jìn)氣口轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制氣體流速范圍25～1000cc/min；所述坩堝盛裝熔鹽質(zhì)量范圍20～100g。
所述反應(yīng)爐口處設(shè)有一水冷套13。水冷套通入冷卻水可以更加有效的冷卻反應(yīng)爐口和爐蓋。
所述反應(yīng)爐、坩堝、提拉式進(jìn)氣管、出氣路、爐蓋均由耐高溫、耐腐蝕的蒙奈爾合金、哈氏合金和純鎳中的一種或多種制成。
所述高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置還包括設(shè)于所述爐蓋處的氬氣保護(hù)手套箱(圖中未表示)用于實(shí)施惰性氣體保護(hù)，提拉式進(jìn)氣管、出氣管4均穿過氬氣保護(hù)手套箱與反應(yīng)爐1連接。
一種應(yīng)用了如設(shè)備實(shí)施例1所述的高溫熔鹽鼓泡蒸發(fā)分離裝置的方法，具體步驟如下：
步驟100、裝載含1wt％CsF的FLiNaK熔鹽固體50g于坩堝2內(nèi)，將坩堝2置于環(huán)形定位底座6內(nèi)，反應(yīng)爐1內(nèi)，使坩堝2與坩堝蓋9封合，提拉式進(jìn)氣管3連接供氣裝置，出氣閥12連接排氣管路。
步驟101、將提拉式進(jìn)氣管3提升至熔鹽以上并用定位螺絲7固定，關(guān)閉進(jìn)氣口和出氣閥12。
步驟102、開啟水冷套13，打開加熱電源，開啟升溫程序，加熱待熔鹽溫度達(dá)到鼓泡操作溫度。所述熔鹽固體熔化后的液位高度小于所述坩堝的高度的1/3。
步驟103、打開進(jìn)氣口和出氣閥12，調(diào)節(jié)進(jìn)氣速率，待氣流穩(wěn)定，松開定位螺絲7，將提拉式進(jìn)氣管3下放至熔鹽液面以下，距坩堝底部5mm，用 定位螺絲7固定。
步驟104、持續(xù)鼓泡一定時(shí)間，松開定位螺絲7，將提拉式進(jìn)氣管3上提至熔鹽液面以上，用定位螺絲7固定。
步驟105、關(guān)閉進(jìn)氣口和出氣閥12，進(jìn)入降溫程序，降溫結(jié)束后關(guān)閉電源。
步驟106、當(dāng)反應(yīng)爐冷卻至室溫后，關(guān)閉水冷套13，將提拉式進(jìn)氣管3與供氣裝置斷開，將出氣閥12與排氣管路斷開，取出整個(gè)通氣裝置部件及坩堝2。
步驟107、收集坩堝2內(nèi)剩余熔鹽和出氣管4內(nèi)的蒸發(fā)冷凝熔鹽，清洗坩堝2和出氣管4。
方法實(shí)施例1，進(jìn)氣速率100cc/min，操作溫度850℃，鼓泡時(shí)間150min，CsF從1％降至0.92％，熔鹽損失率0.3％；
方法實(shí)施例2，進(jìn)氣速率750cc/min，操作溫度850℃，鼓泡時(shí)間150min，CsF從1％降至0.85％，熔鹽損失率1.2％；
方法實(shí)施例3，進(jìn)氣速率250cc/min，操作溫度850℃，鼓泡時(shí)間100min，CsF從1％降至0.88％，熔鹽損失率0.4％；
方法實(shí)施例4，進(jìn)氣速率250cc/min，操作溫度850℃，鼓泡時(shí)間300min，CsF從1％降至0.79％，熔鹽損失率1％；
方法實(shí)施例5，進(jìn)氣速率25cc/min，操作溫度850℃，鼓泡時(shí)間150min，CsF從1％降至0.94％，熔鹽損失率0.2％；
方法實(shí)施例6，進(jìn)氣速率1000cc/min，操作溫度850℃，鼓泡時(shí)間150min，CsF從1％降至0.81％，熔鹽損失率3％；
方法實(shí)施例7，進(jìn)氣速率250cc/min，操作溫度800℃，鼓泡時(shí)間150min，CsF從1％降至0.97％，熔鹽損失率0.1％；
方法實(shí)施例8，進(jìn)氣速率250cc/min，操作溫度900℃，鼓泡時(shí)間50min，CsF從1％降至0.80％，熔鹽損失率3％；
以上實(shí)施例均采用GB/T 14506.30-2010(《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法， 第30部分：44個(gè)元素量測(cè)定》)中方法測(cè)定CsF的含量。
由以上實(shí)施例可見，本發(fā)明基本滿足了在盡量避免主體熔鹽損失的情況下盡量多的分離裂變產(chǎn)物Cs的技術(shù)要求。熔鹽損失率能夠體現(xiàn)本發(fā)明重大成本優(yōu)勢(shì)：因?yàn)檎鎸?shí)的載體鹽中含有非常昂貴的7-Li核素，具體的載體鹽的損失率和Cs的分離率的關(guān)系和所設(shè)計(jì)的反應(yīng)堆經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)堆的實(shí)際運(yùn)行工況有關(guān)，但上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明本發(fā)明的設(shè)備及方法的有效性。
另外，實(shí)際熔鹽堆乏燃料中使用的是FLiBe共晶鹽但BeF2具有劇毒，F(xiàn)LiNaK、KF-ZrF4和FLiBe在物化性質(zhì)上非常相似，用FLiNaK、KF-ZrF4共晶鹽模擬FLiBe得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論能夠充分證明實(shí)驗(yàn)效果。