本發(fā)明涉及一種金屬元素晶格摻雜于si基材料的催化劑及其在無氧條件下催化甲烷直接制備乙烯的方法，該過程實現(xiàn)甲烷的零積碳轉(zhuǎn)化和乙烯的高選擇性合成。

背景技術(shù)：

天然氣(甲烷)資源的開發(fā)和有效利用代表著當(dāng)代能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展方向，也是可持續(xù)發(fā)展的保證和能源綠色化的重要途徑之一。近年來西方發(fā)達(dá)發(fā)國家在頁巖氣以及“可燃冰”的開發(fā)方面亦取得了突破性的進(jìn)展，爆發(fā)了一場“頁巖氣革命”。我國頁巖氣資源類型多、分布相對集中，可采資源潛力為25萬億立方米(不含青藏區(qū))，與我國陸域常規(guī)天然氣相當(dāng)，與美國的24萬億立方米相近，國家“十二五”期間在頁巖氣開發(fā)領(lǐng)域已進(jìn)行的部署，欲在幾個不同類型的頁巖油氣區(qū)取得技術(shù)上的突破并初步建立有經(jīng)濟(jì)效益的生產(chǎn)能力。

然而，如何高效利用氣態(tài)碳?xì)滟Y源(甲烷)已成為制約我國能源工業(yè)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，將這種豐富的資源轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值的化學(xué)品(特別是低碳烯烴)重新激起了世界范圍的興趣，同時也是改善我國能源結(jié)構(gòu)的重要步驟。低碳烯烴，諸如乙烯等是化學(xué)化工過程中非常重要的原料或中間體，傳統(tǒng)低碳烯烴(c2-c4)主要來源于石腦油裂解等石化過程，從而乙烯的生產(chǎn)已成為衡量一個國家和地區(qū)石油化工生產(chǎn)水平的標(biāo)志。隨著石油資源的日益枯竭，探索非傳統(tǒng)路線制低碳烯烴的方法已經(jīng)成為當(dāng)前研究關(guān)注的焦點。隨之一些典型的替代路線應(yīng)運而生，如從合成氣出發(fā)經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化獲得低碳烯烴，但該路線過程復(fù)雜，原子經(jīng)濟(jì)性較低。為了縮短反應(yīng)路徑，從合成氣出發(fā)經(jīng)費托(fischer–tropsch)路線直接合成低碳烯烴也進(jìn)行了大量的研究。但是上述的替代路線都必須消耗co或h2來除去co中的o，將不可避免地造成c的原子利用率低于50％。盡管高昂的產(chǎn)能投入、大量的co2排放以及低于50％原子利用率，但間接過程仍在天然氣工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位。

與此相反，天然氣的直接轉(zhuǎn)化則具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力且更為環(huán)保。然而對于天然氣的直接轉(zhuǎn)化仍然是化學(xué)、化工過程中的難題。天然氣的主要成分為甲烷，其c—h鍵鍵能高達(dá)434kj/mol，而甲烷分子本身幾乎不存在電子親和性，此外其電離能大而極化率小，所以甲烷的c—h鍵活化被認(rèn)為是化學(xué)乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。keller和bhasin報導(dǎo)了在o2參與下實現(xiàn)了甲烷c—h鍵的活化，二位富有開創(chuàng)性的工作燃起了世界范圍內(nèi)研究高溫(>1073k)條 件下甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的熱情，其間人們合成并測試了數(shù)百種催化材料，在上世紀(jì)90年代研究達(dá)到頂峰。氧化偶聯(lián)過程中由于分子氧(o2)的引入，不可避免地導(dǎo)致甲烷及其產(chǎn)物的過度氧化，從而產(chǎn)生大量熱力學(xué)比甲烷更穩(wěn)定的產(chǎn)物，如co2和h2o，最終導(dǎo)致c原子的利用效率相對較低。由于新材料和新催化劑開發(fā)的瓶頸致使甲烷氧化偶聯(lián)過程發(fā)展停滯不前，到目前為止具有經(jīng)濟(jì)可行性的新工藝仍鮮為報道。最近的一項研究提出利用弱氧化性的氣相s替代分子氧o2，進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。在溫度為1323k時(反應(yīng)氣：5％ch4/ar)，最優(yōu)的pds/zro2催化劑可以實現(xiàn)16％的甲烷轉(zhuǎn)化率，然而c2h4的選擇性僅為20％左右，卻副產(chǎn)大量cs2和h2s。以上研究表明，氧(或氧化劑)助甲烷活化均將不可避免的導(dǎo)致過氧化發(fā)生。

因此，無氧(或無氧化劑)直接轉(zhuǎn)化甲烷被視為是最為理想的甲烷活化轉(zhuǎn)化路線。無氧(或無氧化劑)條件下，能夠有效地避免甲烷或產(chǎn)物的過度氧化，抑制了溫室氣體co2的排放，進(jìn)而提高了c原子的利用率。甲烷直接催化轉(zhuǎn)化制乙烯的挑戰(zhàn)在于：1)可控活化甲烷使其第一個c—h鍵斷裂；2)抑制其在催化劑表面的深度脫氫；3)避免產(chǎn)生溫室氣體co2和積碳。其中1、2針對催化劑，而3針對反應(yīng)過程。對于有氧過程產(chǎn)物的過氧化是不可避免的，致使co2的產(chǎn)生也是不可避免的。唯有無氧過程才能避免co2的產(chǎn)生，但其易于積碳，因此研究如何避免積碳就成為無氧過程目前關(guān)注的焦點。解決積碳問題關(guān)鍵在了解積碳的來源，以無氧芳構(gòu)化過程為例，其積碳主要來源于：甲烷在催化劑的mo物種表面深度脫氫積碳(“類石墨化積碳”)；產(chǎn)物擴散過程中在載體分子篩孔道或孔口的b酸性位上環(huán)化偶聯(lián)積碳(“聚芳烴積碳”)。因此甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙烯的三個挑戰(zhàn)均在于催化劑的設(shè)計與構(gòu)建。

1993年，大連化物所的研究人員首次報道了mo/hzsm-5催化劑上連續(xù)流動模式下ch4無氧芳構(gòu)化反應(yīng)。在973k和常壓下，ch4轉(zhuǎn)化率大約為6％，芳烴的選擇性大于90％(不計反應(yīng)積炭)，成為ch4無氧芳構(gòu)化過程研究的重要里程碑。在過去的十幾年里，多國科學(xué)家的研究工作主要集中在催化劑的制備與開發(fā)、反應(yīng)和失活機理等方面，但催化劑快速積碳失活制約其進(jìn)一步工業(yè)放大。

最近，美國siluria公司(us201241246、us2013165728、us2014121433、ca2837201、us8921256b29)，利用生物模版法制備的復(fù)合催化劑在600-650℃氧化偶聯(lián)反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率為26％，乙烯選擇性為52％，目前該公司正在進(jìn)行中試，預(yù)計2017-2018將進(jìn)行工業(yè)化示范。對于甲烷選擇氧化制備甲醇或甲醛，由于目標(biāo)產(chǎn)物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性較低，基本不具有規(guī)模應(yīng)用前景。

對于申請?zhí)枮?01310174960.5專利所公開的方法中，所述的催化劑，金屬元素在si基材料中為晶格摻雜與表面負(fù)載共存，致使催化劑結(jié)構(gòu)存在一些缺陷，從而導(dǎo)致催化劑和反應(yīng) 過程呈現(xiàn)如下缺點：(1)氧化還原耐受溫度僅為800～1150℃；(2)催化劑壽命較短(100小時左右)；(3)乙烯選擇性偏低(30-90％)；(4)芳烴產(chǎn)物選擇性偏高(10-70％)；(5)反應(yīng)初期有少量積碳。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明技術(shù)解決問題：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在問題，經(jīng)過長期對比研究，本發(fā)明改進(jìn)了催化劑制備過程，提供一種金屬元素晶格摻雜si基材料催化劑的制備方法及甲烷無氧制乙烯的方法，實現(xiàn)了金屬元素全部晶格摻雜于si基材料，極大的提高了氧化還原耐受溫度、催化劑壽命、乙烯選擇性，同時降低了芳烴選擇性，實現(xiàn)整個過程零積碳。

本發(fā)明技術(shù)解決方案：

本發(fā)明涉及一種制備晶格摻雜的催化劑及其在無氧條件下催化甲烷直接制備乙烯的方法。所謂的甲烷無氧轉(zhuǎn)化是指在無分子氧(o2)或無單質(zhì)硫(s)或無氧硫化合物(如，so2等)存在的條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化的方式。

所述的催化劑為單原子金屬晶格摻雜于si基化合物晶格中的熔融體無定形催化劑，所述的摻雜為晶格摻雜；所謂的晶格摻雜是指摻雜金屬元素與基質(zhì)材料中某些元素形成化學(xué)鍵，使摻雜金屬元素被限制于摻雜基質(zhì)的晶格中，從而產(chǎn)生特定的催化性能。

按催化劑的總重量為100％計，金屬元素晶格摻雜的催化劑中金屬摻雜量應(yīng)大于10ppm，小于等于1.0wt.％。

該催化劑將甲烷為原料氣直接催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯，同時聯(lián)產(chǎn)丙烯、丁烯、芳烴和氫氣。

所謂的熔融體無定形材料，在催化劑制備過程中金屬和硅基材料為全部熔融態(tài)，極速冷卻后而形成具有長程無序和短程也無序的無定形材料。

所述的摻雜金屬元素包括：鋰、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鑭、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、金、鉑、釕、鈀、銀，優(yōu)選，鋰、鎂、鈣、鍶、鑭、鋇、錳、鈷、鐵、鎳、鋅、鎵、金、銀、鈀。

所述的摻雜金屬元素，摻雜金屬的存在狀態(tài)為氧化物、碳化物、硅化物的一種或多種；

所述催化劑是以si與c、o中的一種或兩種以上的硅基材料為主體，于其中晶格摻雜有金屬元素形成熔融態(tài)固化后獲得的。

所述摻雜金屬元素的前驅(qū)體(預(yù)摻雜金屬元素的存在狀態(tài))包括：硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、c數(shù)為1～2的有機酸鹽、c數(shù)為1～2的有機醇鹽中的一種或二種以上；

所述摻雜金屬元素的硅基材料，其硅源包括液體硅源、固體硅源和氣體硅源；

所述液體硅源優(yōu)選但不限于，硅酸四乙酯、四氯化硅、四溴化硅、三氯氫硅。

所述固體硅源優(yōu)選但不限于，二氧化硅、碳化硅、氮化硅、碘化硅、單質(zhì)硅中的一種或二種以上；固體硅源的粒徑優(yōu)選10nm-2μm；硅源比表面積優(yōu)選1-300m²/g。

所述氣體硅源優(yōu)選但不限于，硅烷(四氫化硅)。

所述催化劑的采用下述固相摻雜技術(shù)中的任一一種制備獲得：

以下制備過程的目的是提高金屬元素在硅基材料中的分散度，同時更有效的使金屬元素晶格摻雜于si與c、o中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形材料中。

所述固相摻雜技術(shù)包括：改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)、溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)、多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)等固相摻雜技術(shù)；

改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：在特定溫度40～220℃下，將四氯化硅液體和氣相摻雜金屬或揮發(fā)性摻雜金屬鹽(金屬氯化物、c數(shù)為1～2的有機醇鹽和c數(shù)為1～2的有機酸鹽中的一種或二種以上)在載氣(99.999％的高純氧)帶動下，進(jìn)入mcvd裝置在1400-1650℃進(jìn)行反應(yīng)，并氣相沉積，隨后在1800～2200℃熔制獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后立即冷卻(氣體冷卻、水冷卻、液氮冷卻)，固化后得催化劑；

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：將四氯化硅液體在載氣(高純氧)帶動下，進(jìn)入mcvd裝置在1400-1650℃進(jìn)行反應(yīng)，并氣相沉積，將獲得的沉積材料液相浸漬于正硅酸四乙酯(teos)和待摻雜金屬鹽(可溶性金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽)水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)，隨后在1800～2200℃熔制獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后立即冷卻(氣體冷卻、水冷卻、液氮冷卻、油冷卻)，固化后得催化劑。

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：將四氯化硅液體在載氣(99.999％的高純氧)帶動下，進(jìn)入mcvd裝置在1400-1650℃進(jìn)行反應(yīng)，并氣相沉積，將獲得的多孔質(zhì)si化合物液相浸漬于待摻雜金屬鹽(可溶性金屬氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽)水溶液中，隨后在1800～2200℃熔制獲得相應(yīng)金屬摻雜的硅基催化劑，然后立即冷卻(氣體冷卻、水冷卻、液氮冷卻，油冷卻)，固化后得催化劑。

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)中包括兩個重要的步驟即溶膠-凝膠過程和浸漬過程，其中溶膠-凝膠時間優(yōu)選6-24小時；溶膠-凝膠溫度為50-90℃；溶膠-凝膠ph值優(yōu)選1-5。隨后的浸漬過程，浸漬時間優(yōu)選1-6小時；浸漬溫度為室溫；浸漬的ph值優(yōu)選8-10。

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)中包括一個重要的步驟，浸漬時間優(yōu)選2-16小時；溫度為20-50℃，優(yōu)選常溫；ph值優(yōu)選5-8。

所述固化是指催化劑制備過程中熔制后物料的一個重要的冷卻過程，所述的冷卻為快速 冷卻或自然冷卻；

快速冷卻方式包括氣體冷卻、水冷卻、液氮冷、油冷卻中的一種或二種以上組合；快冷卻速率優(yōu)選50℃/s～100,000,000℃/s，優(yōu)選；100～10,000,000℃/s，進(jìn)一步優(yōu)選：500-1,000,000℃/s。

油冷卻采用的油的種類包括；礦物油(飽和烴含量50～95％、s含量≤0.03％、粘度指數(shù)(vi)為80～170)、菜籽油、硅油、pao(聚α烯烴)中的一種或二種以上；氣體冷卻中的氣體為惰性氣體(氦氣、氬氣)、氮氣、氧氣或空氣中的一種或兩種以上。

熔制后固化獲得的熔融態(tài)無定形催化劑需進(jìn)行粉碎或造型的過程；

粉碎后催化劑的粒徑優(yōu)選100nm～2cm；

所謂造型就是將熔制后獲得熔融態(tài)無定形催化劑進(jìn)行加工制作，來獲得滿足各種反應(yīng)過程的規(guī)格式樣(如，蜂窩煤狀整體式催化劑)，或直接制作成列管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)(不需另添加催化劑)。

所述金屬元素晶格摻雜于si與c、o中的一種或兩種以上形成的熔融體無定形催化劑可以表示為其中：x的取值范圍為0-1，y的取值范圍為0-2，其中a表示摻雜的金屬元素。

所述的摻雜催化劑，為金屬元素a進(jìn)入sio2的晶格，部分取代si原子后，金屬元素與相鄰o原子鍵合(a-o)；所述的摻雜催化劑，為金屬元素a進(jìn)入sic的晶格，部分取代si或c原子后，金屬元素與相鄰c或si原子鍵合(a-c或si-a)；所述的摻雜催化劑，為金屬元素a進(jìn)入sicxoy的晶格，部分取代si或c原子后，金屬元素與相鄰c、o或si原子鍵合(a-c、a-o或a-si)。

本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制乙烯的方法，反應(yīng)模式可以為流化床、移動床或固定床。

本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制乙烯的方法，反應(yīng)原料氣體組成包括除甲烷之外，還可能包括惰性氣氛氣體和非惰性氣氛氣體中的一種或兩種；惰性氣氛氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或二種以上，惰性氣氛氣體在反應(yīng)原料氣中的體積含量為0～95％；非惰性氣氛氣體為一氧化碳、氫氣、二氧化碳、水、一元醇(c數(shù)為2～4)、或c數(shù)為2～4烷烴中的一種或二種以上的混合物，非惰性氣氛氣體與甲烷的體積含量比為0～10％；反應(yīng)原料氣體中甲烷的體積含量為5～100％。

本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法，該反應(yīng)過程中包括一個催化劑預(yù)處理過程，預(yù)處理氣氛為反應(yīng)原料氣、氫氣或空氣；預(yù)處理溫度為750～900℃；預(yù)處理壓力0.1～1mpa；反應(yīng)原料氣的質(zhì)量空速為0.8～2.5l/g/h，優(yōu)選1.0～2.0l/g/h。

本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制乙烯的方法，該反應(yīng)過程為連續(xù)流動反應(yīng)模式或間歇反 應(yīng)模式。連續(xù)流動反應(yīng)模式：反應(yīng)溫度為750～1150℃，優(yōu)選900～1100℃；反應(yīng)壓力為0.1～1mpa，優(yōu)選0.1～0.5mpa；反應(yīng)原料氣的質(zhì)量空速為1000～30000ml/g/h，優(yōu)選4000～20000ml/g/h；間歇反應(yīng)模式：反應(yīng)壓力優(yōu)選1～20mpa；反應(yīng)時間≥5分鐘。

本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制乙烯的方法，該過程還聯(lián)產(chǎn)丙烯、丁烯、芳烴和氫氣，芳烴產(chǎn)物包括苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、萘中的一種或多種。

本發(fā)明基于長期甲烷無氧芳構(gòu)化研究的基礎(chǔ)上，提出利用金屬晶格摻雜的硅基催化劑在無氧條件下催化甲烷直接制取乙烯、芳烴和氫氣的方法，該方法與先前的甲烷無氧轉(zhuǎn)化過程，尤其與申請?zhí)枮?01310174960.5專利相比具有如下特點：

雖然該過程的產(chǎn)物類型與現(xiàn)有的甲烷無氧芳構(gòu)化過程比較接近，但研究發(fā)現(xiàn)二者存在本質(zhì)的區(qū)別(催化劑和反應(yīng)機理)。首先，甲烷無氧芳構(gòu)化的催化劑為分子篩負(fù)載型催化劑；其次，目前公認(rèn)的甲烷無氧芳構(gòu)化的反應(yīng)機理(如式1所示)：甲烷在催化劑的活性物種(mocx、wc、re)表面發(fā)生解離生成chx物種，隨后chx物種在催化劑表面進(jìn)行偶聯(lián)生成c2hy物種，該物種進(jìn)一步在分子篩孔道的酸性位上進(jìn)行偶聯(lián)，同時經(jīng)過分子篩孔道的折形選擇生成芳烴(j.energychem.2013,22,1-20)。

式1mocx/zeolite催化劑催化甲烷無氧芳構(gòu)化的反應(yīng)機理。

然而本發(fā)明的催化劑為金屬元素晶格摻雜于si與c、o中的一種或兩種以上形成的熔融態(tài)無定形材料；反應(yīng)機理為甲烷經(jīng)過活性物種(晶格中的化合態(tài)金屬元素)的誘導(dǎo)生成甲基自由基(·ch3)，隨后甲基自由基進(jìn)一步偶聯(lián)脫氫獲得烯烴，并聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣(如式2所示)。

式2催化劑催化甲烷無氧制烯烴的自由基機理

無氧芳構(gòu)化過程與本發(fā)明過程存在以下差異：1)具有特定孔道尺寸和結(jié)構(gòu)、酸性位數(shù)量和種類的分子篩是芳構(gòu)化過程所必須的；2)本發(fā)明的催化劑為熔融體無定形的無孔道、無酸性材料；3)芳構(gòu)化機理為活性物種和分子篩(孔道和酸性)的協(xié)同催化機理，而本發(fā)明為自由基誘導(dǎo)機理。

本發(fā)明甲烷的轉(zhuǎn)化率為10～70％；乙烯選擇性為60～95％；丙烯和丁烯的選擇性為5-25％；芳烴選擇性為0～25％；零積碳。本發(fā)明具有催化劑壽命長(>500h)、催化劑高溫(<1400℃)下氧化還原和水熱穩(wěn)定性好、乙烯選擇性高、零積碳、產(chǎn)物易于分離、過程重復(fù)性好、操作安全可靠等特點，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備方法的實現(xiàn)流程圖；

圖2a-d為haadf-stem高分辨電鏡照片和edx表征圖，其中：圖2a為0.02wt.％au-0.14wt.％(催化劑制備實施例25)的單原子電鏡照片；圖2b為0.3wt.％fe-0.1wt.％(催化劑制備實施例9)的單原子電鏡照片；圖2c為0.05wt.％co-0.2wt.％(催化劑制備實施例15)的單原子電鏡照片；圖2d為0.2wt.％(催化劑制備實施例1)的單原子電鏡照片；d圖中白色圓圈中的亮點為單原子鐵，其中cu元素來自于襯底的cu網(wǎng)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實施例。

如圖1所示，本發(fā)明制備方法具體實現(xiàn)如下:

1.催化劑的制備

晶格摻雜催化劑制備方法包括化學(xué)氣相沉積法(mcvd)、溶膠-凝膠摻雜法、多孔質(zhì)si化合物浸潤法等固相摻雜技術(shù)。催化劑標(biāo)記為：

晶格摻雜催化劑的制備(實施例1-20)；晶格摻雜催化劑的制備(實施例21-26)；全部晶格摻雜催化劑的制備(實施例27-30)；a/sio2擔(dān)載型催化劑的制備(實施例31)(活性組分均分散于載體的表面)；a@sio2部分晶格摻雜催化劑的制備(實施例32-34)(活性組分部分分散于載體的表面，部分晶格摻雜于載體中，如專利201310174960.5)。

實施例1

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、fecl3水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4和fecl3進(jìn)行氧化沉積，獲得fe摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氧氣氛下熔制3h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.2wt.％催化劑。

實施例2

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、cocl2、nicl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、cocl2和nicl2進(jìn)行氧化沉積，獲得co、ni摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制3h，然后迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.％co-0.5wt.％催化劑。

實施例3

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、pdcl2、licl水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、pdcl2和licl進(jìn)行氧化沉積，獲得pd、li摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制1.5h，然后迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.％pd-0.5wt.％催化劑。

實施例4

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、aucl3、mgcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在 1600℃下sicl4、aucl3和mgcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得au、mg摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制1h，然后迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.2wt.％au-0.4wt.％催化劑。

實施例5

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、bacl2、srcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、bacl2和srcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得ba、sr摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制3h，然后迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.1wt.％ba-0.3wt.％催化劑。

實施例6

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、zncl2、cacl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、zncl2和cacl2進(jìn)行氧化沉積，獲得zn、ca摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制2h，然后迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.％zn-0.1wt.％催化劑。

實施例7

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、fecl3水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4和fecl3進(jìn)行氧化沉積，獲得fe摻雜的sio2粉體材料，隨后在60℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)和fe(no3)3的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約6小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar純氧氣氛下熔制3h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.2wt.％催化劑。

實施例8

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、cocl2、nicl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、cocl2和nicl2進(jìn)行氧化沉積，獲得co、ni摻雜的sio2粉體材料，隨后在60℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、co(no3)2和ni(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約8小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar純氧氣氛下熔制2h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.％co-0.5wt.％催化劑。

實施例9

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、fecl3、aucl3水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、fecl3和aucl3進(jìn)行氧化沉積，獲得fe、au摻雜的sio2粉體材料，隨后在80℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、fe(no3)3和haucl4的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約8小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.3wt.％fe-0.1wt.％催化劑。

實施例10

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、pdcl2、licl水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、pdcl2和licl進(jìn)行氧化沉積，獲得pd、li摻雜的sio2粉體材料，隨后在80℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、pdcl2和li2so4的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約6小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.4wt.％pd-0.3wt.％催化劑。

實施例11

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、aucl3、mgcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、aucl3和mgcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得au、mg摻雜的sio2粉體材料，隨后在80℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、aucl2和mg(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制3h，然后迅速在氬氣氣氛下進(jìn)行冷卻，即獲得0.2wt.％au-0.4wt.％催化劑。

實施例12

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、bacl2、srcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、bacl2和srcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得ba、sr摻雜的sio2粉體材料，隨后在70℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、srcl2和ba(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后迅速在氬氣氣氛下進(jìn)行冷卻，即獲得0.1wt.％ba-0.3wt.％催化劑。

實施例13

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、zncl2、cacl2水溶液液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、zncl2和cacl2進(jìn)行氧化沉積，獲得zn、ca摻雜的sio2粉體材料，隨后在80℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、zncl2和ca(no3)2的水溶液中 進(jìn)行水解反應(yīng)約12小時；隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制2h，然后迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.4wt.％zn-0.1wt.％催化劑。

實施例14

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、fecl3水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4和fecl3進(jìn)行氧化沉積，獲得fe摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫將上述粉體材料浸漬于fe(no3)3的水溶液中進(jìn)行約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar純氧氣氛下熔制3h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.2wt.％催化劑。

實施例15

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、cocl2、nicl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、cocl2和nicl2進(jìn)行氧化沉積，獲得co、ni摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫下將上述粉體材料浸漬于co(no3)2和ni(no3)2的水溶液中進(jìn)行約8小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar純氧氣氛下熔制2h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.05wt.％co-0.2wt.％催化劑。

實施例16

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、fecl3、aucl3水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、fecl3和aucl3進(jìn)行氧化沉積，獲得fe、au摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫將上述粉體材料浸漬于fe(no3)3和haucl4的水溶液中約8小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.3wt.％fe-0.1wt.％催化劑。

實施例17

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、pdcl2、licl水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、pdcl2和licl進(jìn)行氧化沉積，獲得pd、li摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫將上述粉體材料浸漬于pdcl2和li2so4的水溶液中約6小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.04wt.％pd-0.03wt.％催化劑。

實施例18

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、aucl3、mgcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、aucl3和mgcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得au、mg摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫將上述粉體材料浸漬于aucl3和mg(no3)2的水溶液中約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制3h，然后迅速在冰水下進(jìn)行冷卻，即獲得0.02wt.％au-0.14wt.％催化劑。

實施例19

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、bacl2、srcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、bacl2和srcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得ba、sr摻雜的sio2粉體材料，隨后在50℃下將上述粉體材料浸漬于srcl2和ba(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約2小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后迅速在液氮下進(jìn)行冷卻，即獲得0.01wt.％ba-0.3wt.％催化劑。

實施例20

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、zncl2、cacl2水溶液液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、zncl2和cacl2進(jìn)行氧化沉積，獲得zn、ca摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫將上述粉體材料浸漬于zncl2和ca(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約2小時；隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制2h，然后迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.4wt.％zn-0.01wt.％催化劑。

實施例21

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、fecl3水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4和fecl3進(jìn)行氧化沉積，獲得fe摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氧氣氛下熔制3h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化2h，迅速在冰水進(jìn)行冷卻，即獲得0.2wt.％催化劑。

實施例22

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、cocl2、nicl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、cocl2和nicl2進(jìn)行氧化沉積，獲得co、ni摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制3h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化2h，迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.5wt.％co-0.5wt.％催化劑。

實施例23

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、bacl2、srcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、bacl2和srcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得ba、sr摻雜的sio2粉體材料，隨后在70℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、srcl2和ba(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化2h，迅速在液氮下進(jìn)行冷卻，即獲得0.1wt.％ba-0.3wt.％催化劑。

實施例24

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、zncl2、cacl2水溶液液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、zncl2和cacl2進(jìn)行氧化沉積，獲得zn、ca摻雜的sio2粉體材料，隨后在80℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、zncl2和ca(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約12小時；隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制2h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化3h，迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.4wt.％zn-0.1wt.％催化劑。

實施例25

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、aucl3、mgcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、aucl3和mgcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得au、mg摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫將上述粉體材料浸漬于aucl3和mg(no3)2的水溶液中約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制3h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化3h，迅速在液氮下進(jìn)行冷卻，即獲得0.02wt.％au-0.14wt.％催化劑。

實施例26

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、bacl2、srcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、bacl2和srcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得ba、sr摻雜的sio2粉體材料，隨后在50℃下將上述粉體材料浸漬于srcl2和ba(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約1小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后在1500℃下通入c2h4進(jìn)行碳化3h，迅速在冰水下進(jìn)行冷卻，即獲得0.01wt.％ba-0.3wt.％催化劑。

實施例27

改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、cocl2、nicl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、cocl2和nicl2進(jìn)行氧化沉積，獲得co、ni摻雜的sio2粉體材料，隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制3h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化1h，迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.3wt.％co-0.5wt.％c0.5催化劑。

實施例28

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、bacl2、srcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、bacl2和srcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得ba、sr摻雜的sio2粉體材料，隨后在70℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、srcl2和ba(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制2h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化1h，迅速在液氮下進(jìn)行冷卻，即獲得0.1wt.％ba-0.3wt.％sioc0.5催化劑。

實施例29

溶膠-凝膠配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用30ml/min的高純氧將sicl4液體、zncl2、cacl2水溶液液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、zncl2和cacl2進(jìn)行氧化沉積，獲得zn、ca摻雜的sio2粉體材料，隨后在80℃下將上述粉體材料浸漬于正硅酸四乙酯(teos)、zncl2和ca(no3)2的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)約12小時；隨后在溫度為2200℃、2bar純氮氣氛下熔制2h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化1h，迅速在液氮中進(jìn)行冷卻，即獲得0.4wt.％zn-0.1wt.％sioc0.5催化劑。

實施例30

多孔質(zhì)si化合物浸潤配合改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法(mcvd)：

使用25ml/min的高純氧將sicl4液體、aucl3、mgcl2水溶液鼓泡帶入高溫mcvd，在1600℃下sicl4、aucl3和mgcl2進(jìn)行氧化沉積，獲得au、mg摻雜的sio2粉體材料，隨后在常溫將上述粉體材料浸漬于aucl3和mg(no3)2的水溶液中約12小時；進(jìn)而在溫度為2200℃、2bar氬氣氛下熔制3h，然后在1500℃下通入ch4進(jìn)行碳化0.5h，迅速在液氮下進(jìn)行冷卻，即獲得0.02wt.％au-0.14wt.％sioc0.5催化劑。

催化劑的制備不限于實施例所述的金屬元素。

2.催化劑表征

1)電感耦合等離子體發(fā)射光譜(icp-aes)表征

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(icp-aes)酸洗(硝酸和hf酸)方法，所謂的酸洗 icp過程：如果金屬負(fù)載于載體表面，我們可以使用酸洗過程將載體表面的金屬溶解(該酸只能溶解金屬而不能溶解載體)，通過icp測量可以獲得酸洗的程度(即表面負(fù)載量/(表面負(fù)載量+摻雜量))，而如果金屬元素不能被酸溶解，說明金屬元素已摻入硅基基質(zhì)晶格而被保護(hù)。首先我們使用稀硝酸酸洗0.5wt.％催化劑，icp分析結(jié)果表明沒有co離子被溶解，進(jìn)一步說明co離子已全部進(jìn)入硅基基質(zhì)的晶格。而如果采用hf酸既可以溶解硅基基質(zhì)又可以溶解金屬組分，icp分析結(jié)果表明全部co離子被溶解，而且量正好折算為其擔(dān)載量。以上分析結(jié)果表明co離子已經(jīng)全部摻雜到硅基基質(zhì)的晶格中，幾乎探測不到表面負(fù)載的co。

2)負(fù)載型0.5wt.％zn-0.3％sr/sio2(催化劑制備實施例31)催化劑的酸洗icp表征

首先使用稀硝酸酸洗0.5wt.％co/sio2催化劑，icp分析結(jié)果表明全部zn、sr離子被溶解，而且量正好折算為其擔(dān)載量，該結(jié)果表明zn和sr全部分散于硅基基質(zhì)的表面而沒有進(jìn)入基質(zhì)晶格。

3)0.5wt.％催化劑的haadf-stem高分辨電子顯微鏡和edx的表征

圖2a中，0.02wt.％au-0.14wt.％(催化劑制備實施例25)的單原子電鏡照片；圖2b中，0.3wt.％fe-0.1wt.％(催化劑制備實施例9)的單原子電鏡照片；圖2c中，0.05wt.％co-0.2wt.％(催化劑制備實施例15)的單原子電鏡照片，從圖2中可以看出均為單原子摻雜的金屬原子。從圖2d中電鏡表征結(jié)果可以看出，白色圓圈中為單原子摻雜的金屬原子，edx進(jìn)一步確認(rèn)了這些白點即為單原子的fe物種。其它元素如cu來自于cu柵。而且整個電鏡照片中催化劑均呈現(xiàn)長程無序和短程無序的無定形態(tài)。

3.在無氧連續(xù)流動條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷為烯烴、芳烴和氫氣

以上所述所有催化劑在使用之前，均需粉碎過篩至20-30目備用。

所有反應(yīng)實例均在連續(xù)流動微反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該裝置配備氣體質(zhì)量流量計、氣體脫氧脫水管和在線產(chǎn)物分析色譜(反應(yīng)器的尾氣直接與色譜的定量閥連接，進(jìn)行周期實時采樣分析)。除特殊說明之外，反應(yīng)原料氣均由10vol.％n2和90vol.％ch4組成，n2作為內(nèi)標(biāo)氣。在線產(chǎn)物分析使用agilent7890b氣相色譜配備fid和tcd雙檢測器，其中fid檢測器配備hp-1毛細(xì)管柱對低碳烯烴、低碳烷烴和芳烴進(jìn)行分析；tcd檢測器配備hayesepd填充柱對低碳烯烴、低碳烷烴、甲烷、氫氣和內(nèi)標(biāo)氮氣進(jìn)行分析。根據(jù)專利(cn1247103a，cn1532546a)計算甲烷轉(zhuǎn)化率、含碳產(chǎn)物選擇性和積炭，依據(jù)反應(yīng)前后的碳平衡。

實施例1

將0.5g催化劑0.2wt.％(催化劑制備實施例1)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以6℃/min的升 溫速率程序升溫至1000℃，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至8.4l/g/h，保持30分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為20％，乙烯的選擇性為62％，丙烯的選擇性為7％，丁烯的選擇性為8％，苯的選擇性為20％，萘的選擇性為3％。使用20131014960.5專利所述方法制備的0.2wt.％催化劑，在同樣條件下分析結(jié)果顯示：甲烷的轉(zhuǎn)化率為18％，乙烯的選擇性為41％，苯的選擇性為29％，萘的選擇性為30％。

實施例2～12

將0.5g催化劑0.2wt.％au-0.4wt.％(催化劑制備實施例4)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至以下溫度和相應(yīng)的空速，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至以下空速，甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性如下；使用20131014960.5專利所述方法制備的0.2wt.％au-0.4wt.％催化劑，在同樣條件下分析結(jié)果顯示：(數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明結(jié)果/201310174960.5專利結(jié)果)

實施例13-23

將1.5g催化劑0.3wt.％fe-0.1wt.％(催化劑制備實施例9)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至以下溫度和相應(yīng)的空速，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至以下空速，甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性如下；使用20131014960.5專利所述方法制備的0.3wt.％fe-0.1 wt.％催化劑，在同樣條件下分析結(jié)果顯示：(數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明結(jié)果/201310174960.5專利結(jié)果)

實施例24～34

將0.75g催化劑0.4wt.％zn-0.01wt.％(催化劑制備實施例20)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至以下溫度和相應(yīng)的空速，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至以下空速，甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性如下；使用20131014960.5專利所述方法制備的0.4wt.％zn-0.01wt.％催化劑，在同樣條件下分析結(jié)果顯示：(數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明結(jié)果/201310174960.5專利結(jié)果)

實施例35

將0.6g催化劑0.01wt.％ba-0.3wt.％(催化劑制備實施例26)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至950℃，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至4.84l/g/h，保持20分鐘后開始在線分析，并催化劑進(jìn)行長時間壽命考察。200小時后分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為14％，乙烯的選擇性70％，丙烯、丁烯選擇性為12％，苯的選擇性16％，萘的選擇性為2％。使用20131014960.5專利所述方法制備的0.01wt.％ba-0.3wt.％催化劑，在同樣條件下分析結(jié)果顯示：甲烷的轉(zhuǎn)化率為15％，乙烯的選擇性為32％，苯的選擇性為24％，萘的選擇性為26％，積碳選擇性為18％。

實施例36

將0.65g催化劑0.2wt.％(催化劑制備實施例1)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至1020℃，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至17.8l/g/h，保持30分鐘后開始在線分析，并催化劑進(jìn)行長時間壽命考察。500小時后分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為26％，乙烯的選擇性75.0％，丙烯、丁烯選擇性為15.0％，苯的選擇性10.0％。使用20131014960.5專利所述方法制備的0.2wt.％催化劑，同樣條件下，在100小時后分析結(jié)果顯示：甲烷的轉(zhuǎn)化率為25％，乙烯的選擇性為44％，苯的選擇性為29％，萘的選擇性為27％，102小時后催化劑失活。

實施例37-47

將0.75g催化劑0.3wt.％co-0.5wt.％c0.5(催化劑制備實施例27)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至以下溫度和相應(yīng)的空速，調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣的空速至以下空速，甲烷轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性如下；使用20131014960.5專利所述方法制備的0.3wt.％co-0.5wt.％c0.5催化劑，在同樣條件下分析結(jié)果顯示：(數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明結(jié) 果/201310174960.5專利結(jié)果)

實施例48

將0.55g催化劑0.4wt.％zn-0.01wt.％(催化劑制備實施例20)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至950℃，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(5vol.％co2，85vol.％ch4，10vol.％n2)的空速至6.6l/g/h，保持30分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為11.0％，乙烯的選擇性為70％，丙烯、丁烯的選擇性為10％，苯的選擇性為12％，萘的選擇性為8％。使用20131014960.5專利所述方法制備的0.4wt.％zn-0.01wt.％催化劑，同樣條件下，分析結(jié)果顯示：甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.1％，乙烯的選擇性為46％，苯的選擇性為18％，萘的選擇性為36％。

實施例49

將0.65g催化劑0.4wt.％zn-0.01wt.％(催化劑制備實施例20)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至960℃，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(5vol.％h2o，85vol.％ch4，10vol.％n2)的空速至8.0l/g/h，保持30分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為13.2％，乙烯的選擇性為71％，丙烯的選擇性為6％，丁烯的選擇性為3％，苯的選擇性為18％，萘的選擇性為2％。使用20131014960.5專利所述方法制備的0.4wt.％zn-0.01wt.％催化劑，同樣條件下，分析結(jié)果顯示：甲烷的轉(zhuǎn)化率為10.4％， 乙烯的選擇性為44％，苯的選擇性為28％，萘的選擇性為22％，積碳選擇性為6％。

實施例50

將0.65g催化劑0.4wt.％zn-0.01wt.％(催化劑制備實施例20)置于固定床反應(yīng)器中，使用30ml/minar氣置換反應(yīng)器中的空氣約30分鐘后，保持ar流速不變，從室溫以8℃/min的升溫速率程序升溫至960℃，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)原料氣(2vol.％c2h6，85vol.％ch4，10vol.％n2)的空速至7.2l/g/h，保持30分鐘后開始在線分析，分析結(jié)果顯示甲烷的轉(zhuǎn)化率為13.2％，乙烯的選擇性為73％，丙烯的選擇性為3％，丁烯的選擇性為3％，苯的選擇性為16％，萘的選擇性為5％。使用20131014960.5專利所述方法制備的0.4wt.％zn-0.01wt.％催化劑，同樣條件下，分析結(jié)果顯示：甲烷的轉(zhuǎn)化率為10.4％，乙烯的選擇性為44％，苯的選擇性為21％，萘的選擇性為22％，積碳選擇性為13％。

綜上，本發(fā)明在固定床反應(yīng)模式下，反應(yīng)溫度為750～1100℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲烷的質(zhì)量空速為1.0～30.0l/g/h。甲烷的轉(zhuǎn)化率為10～70％；烯烴選擇性為60～95％；丙烯、丁烯的選擇性為5～25％；芳烴選擇性為0～25％。

由此得出結(jié)論：具有催化劑壽命長(>500h)、催化劑高溫(<1400℃)下氧化還原和水熱穩(wěn)定性好、產(chǎn)物選擇性高、零積碳、產(chǎn)物易于分離、過程重復(fù)性好、操作安全可靠等特點，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實現(xiàn)本發(fā)明獨立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例；且本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。

以上所述，僅為本發(fā)明部分具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。